聚1,9-亚壬基对苯二酰胺双向拉伸薄膜的改性及应用

唐荣芝 舒维 何航 张世明 周柯 罗春明 唐安斌*

（1.四川东材科技集团股份有限公司；2.国家绝缘材料工程技术研究中心；3.利尔化学股份有限公司）

1. 引言

自1939 年杜邦开发研制聚酰胺（俗称尼龙）以来已有60 多年的历史[1]。从最初的纤维应用已发展到以注塑产品为主的阶段，且薄膜和片材也成为其主要的应用方向，但目前仅有PA6 可制造为双向拉伸薄膜并广泛应用于包装膜领域[2]。

PA9T 又叫尼龙9T，化学名为聚1,9-亚壬基对苯二酰胺，由日本可乐丽在1999 年实现工业化生产，申请商品名为Genestar，初期设计产能为1000 t/a[3]，2010 年将产能扩大至13000 t/a，预计2021 年会将产能扩大至26000t/a。可乐丽结合其独有的壬二胺合成技术，使其成为全球最大的PA9T 生产厂家，巴斯夫有小批量样品生产。但目前PA9T 的应用仅局限于注塑产品[4]，在双向拉伸薄膜方面未见相关研究报道。

本文采用可乐丽PA9T 树脂为原材料，添加成核剂和抗氧剂，结合特殊制膜过程，制得双向拉伸PA9T 薄膜，并对其成膜影响因素和相关性能进行了研究。

2. 实验

2.1 试剂与仪器

2.1.1 主要原材料

PA9T 树脂，型号为GENESTAR TS-594，日本可乐丽株氏会社提供；

成核剂，型号为NAV101，科莱恩化工（中国）有限公司广州分公司提供；

抗氧剂168 和抗氧剂1076，北京天罡助剂有限责任公司提供；

抗氧剂TPP，利尔化学股份有限公司提供；

抗氧剂3114，佛山沅胜化工有限公司提供。

2.1.2 主要仪器和测试方法

拉伸强度测试仪由上海倾技仪器仪表科技有限公司提供，型号为QJ210A，方法参照标准GB/T 13542.2-2009 进行。

取尺寸为200 mm×15 mm 的PA9T 薄膜样条，在试样中部标出两个相距100 mm 的标记线，并测试样品的厚度。

将PA9T 薄膜试样放入拉伸强度测试仪的夹具间，以100 mm/min 的速度拉伸至样品断裂，计算得出薄膜的拉伸强度。

热失重测试在德国耐驰公司的DSC200C 设备上进行。取薄膜试样5-10 mg 于铝坩埚中，放置于炉体内，在空气气氛中以10℃/min 的速度升温到500℃。

黄度指数测试仪由光量（上海）国际贸易有限公司提供，型号为CC-i，将样品放于透射窗内，测试其黄度指数。

PA9T 树脂改性在双螺杆挤出机上进行，设备来自南京科亚化工成套装备有限公司，型号为AK36，螺杆长径比为36:1；流延片材挤出设备来自艾麦思（上海）仪器科技有限公司，型号D20，螺杆长径比为35:1；PA9T 静态双向拉伸机来自于德国Brückner 机械制造公司，型号KARO IV。

2.2 PA9T 双向拉伸薄膜的制备

PA9T 改性料：在双螺杆挤出机上进行，将PA9T 树脂、抗氧剂和成核剂按一定比例进行混合，再加入料斗中，双螺杆挤出机温度设置为

329℃、332℃、333℃、335℃、337℃、339℃、340℃、340℃，模口温度为340℃。

PA9T 片材：在流延片材挤出机上进行，将改性的PA9T 树脂或PA9T 纯树脂加入挤出机料斗中，挤出机温度为330℃、334℃、338℃、340℃、340℃，模头温度为340℃，冷辊温度为15℃。

双向拉伸PA9T 薄膜：将PA9T 片材裁成100×100 mm 尺寸，在85℃热水中吸水15 min，再在静态双向拉伸机上进行拉伸，拉伸倍数为2.8×2.8，预热时间为120s，拉伸速率为3 m/min。

双向拉伸PA9T 薄膜加工流程如图1 所示。

图1 双向拉伸PA9T 薄膜加工流程示意图Fig.1 The diagram of the manufacture processfor PA9T film

3. 结果与讨论

3.1 抗氧剂种类和含量对PA9T 改性树脂黄变指数的影响

PA9T 本身为透明泛白颗粒，熔点为303℃左右，其加工熔化温度需高达340℃，长时间的高温会使树脂发生热氧降解，同时添加的成核剂耐温性相对不高，更易发生热降解。

抗氧剂是一种可有效延缓塑料树脂及制品降解或热氧老化的助剂，可显著提高塑料树脂的耐热性能，延长塑料制品使用寿命。不同种类抗氧剂与PA9T 进行共混后进行一次造粒，成核剂添加量为0.2wt%，抗氧剂添加量为0.2wt%，对PA9T黄变指数的影响如图2 所示。从图中可看出，抗氧剂3114 是一种耐高温抗氧剂，可在更高温度发挥抗氧化作用，有效防止PA9T 分子链在高温下发生断裂。

图2 抗氧剂对PA9T 改性料黄度指数的影响Fig.2 Influence of Antioxidant for the Yellowness Index of PA9T modified material

图3 抗氧剂的热失重曲线Fig.3 Weight loss curve of antioxidant

抗氧剂对PA9T 改性料颜色的影响主要与抗氧剂热分解温度直接相关，对四种抗氧剂进行了热失重分析，如图3 所示。从图中可看出，抗氧剂TPP、168、1076 和3114 的5%失重温度分别为235℃、284.3℃、298℃和341.7℃，表明抗氧剂3114 的耐热性能最好，在340℃的加工温度下，可最大限度的保持分子结构的稳定，起到保护PA9T 分子链的作用。

图4 抗氧剂3114 添加量对PA9T 改性料黄度指数的影响Fig.4 Influence of antioxidant 3114 addition for the Yellowness Index of PA9Tmodified material

对抗氧剂3114 的添加量进行了研究，如图4所示。随着抗氧剂3114 的添加量增大，PA9T 改性料的黄度指数先迅速降低，再略微上升，在添加量为0.3%时，其黄度指数最小，表明0.3%的添加量是抗氧剂3114 的最优添加量。抗氧剂3114是一种三官能团的受阻酚类抗氧剂，熔点高，挥发性小，但添加量过少时，极少量的抗氧剂3114无法对所有分子链段起到保护作用。但当抗氧剂3114 添加过多时，则过量的抗氧剂自身会发生轻微降解，导致黄度指数略有上升。抗氧剂3114作为受阻酚类抗氧剂，可有效捕捉PA9T 聚合物降解产生的过氧化自由基，将其转变为氢过氧化物，有效防止链增长反应的继续发生[5]。

3.2 成核剂添加量对PA9T 片材成膜性影响

考察了成核剂添加量对 PA9T 成膜性的影响，如图5 所示。

从图中可看出，当成核剂添加量为0.05%时，少量的添加量对成膜性没有明显的影响，可能是少量的成核剂对PA9T 的结晶度没有明显改变。继续提高成核剂添加量到0.1%时，PA9T 片材能够发生软化变形，但仍无法进行有效拉伸。

当成核剂添加量为0.15%时，PA9T 片材可进行拉伸，但有脱夹现象发生，无法得到完整的薄膜。PA9T 片材在添加0.2%的成核剂后，PA9T 片材已经可进行双向拉伸，能够得到完整透明的薄膜，不再对更高添加量进行考察。

图5 成核剂添加量对PA9T 拉伸性能的影响Fig.5 Influence of nucleator addition for the drawing property of PA9T

对于聚酰胺材料，通常形成的大球晶会使透明度下降，材料的韧性变差。在熔融状态下，由于成核剂提供所需的微小晶核，PA9T 聚合物由原来的均相成核转变成异相成核，从而加速了结晶速度[6]，改变树脂的结晶行为，促使晶粒尺寸微细化形成微晶结构，达到减小聚酰胺分子间氢键作用、提高制品透明性的目的。

3.3 拉伸工艺对PA9T 片材和薄膜拉伸强度的影响

对未拉伸PA9T 片材和双向拉伸PA9T 薄膜（双向拉伸温度为160℃）进行了对比，对其拉伸强度进行了测试，如图6 所示。从图中可看出，未拉伸的PA9T 片材拉伸强度仅为到95MPa，而经过双向拉伸后的PA9T 薄膜，其拉伸强度高达247MPa，强度提高了1.6 倍。这是由于拉伸过程使PA9T 分子链发生了明显的取向，这种现象在双向拉伸PA6[7]、PET[8]和PP[9]中也会出现。与未拉伸的PA9T 片材相比，一方面通常认为双向拉伸有助于结晶度的提高，结晶度提升可显著增加材料的拉伸强度；另一方面，拉伸后的晶片和无定形区分子链沿外力方向取向，取向的分子链段能够承受更大的拉伸应力，提高了拉伸强度。

图6 拉伸过程对PA9T 片材和薄膜拉伸强度的影响（厚度：0.025 mm）Fig.6 Influence of tensile strength for the PA9T sheet and film （Thickness: 0.025 mm）

3.4 拉伸温度对PA9T 片材成膜性的影响

拉伸温度是薄膜加工的重要影响因素，合适的拉伸温度将有助于得到平整透明、机械性能高的薄膜[10]。

拉伸温度过低，加工出来的片材无法得到有效软化，分子链无法进行有效延伸；而提伸温度过高，分子链会迅速发生结晶行为，导致材料变为刚性结构，分子链同样无法进行拉伸。考察了拉伸温度对PA9T 成膜性的影响，如图7 所示。

图7 双向拉伸温度对PA9T 拉伸性能的影响Fig.7 Influence of bixially oriented temperature for the drawing property of PA9T

PA9T 的琉璃化转变温度为125℃左右，因此拉伸温度选择在大于该温度下进行。在140℃以下，PA9T 片材无论经过多长时间的预热，均不会发生拉伸形变，表明该温度无法使PA9T 分子链达到可形变的条件。随着拉伸温度升高，PA9T片材逐步可进行热变形，但拉伸温度一直升到160℃，片材才能拉伸为完整的薄膜。

4. 应用

双向拉伸PA9T 薄膜具有优异的耐热性和透明度，能够进行激光焊接，可应用于防水开关。目前手机用防水开关主要用PI 膜进行涂胶后进行粘结，但胶水存在劣化和漏水的可能性，防水性能保证性不好。而防水开关可采用基座以PA9T为原材料进行注塑加工，再把PA9T 薄膜进行覆盖，采用激光进行焊接，达到IP67 等级的防水要求，如图8 所示。这样的防水开关更安全可靠，可应用于手机、相机等电子设备的开关防水。

图8 双向拉伸PA9T 薄膜在防水开关中的应用Fig.8 Application of PA9T film on the waterproof switch

同时PA9T 双向拉伸薄膜还可应用于新能源汽车用电容器、柔性覆铜板、高阻隔膜和耳机振膜等领域，可推广至其他耐高温薄膜的应用。

5. 结论

双向拉伸PA9T 薄膜是一种高性能薄膜，具有耐热性高、机械强度高、透明性好、阻隔性好，可在260℃进行回流焊使用。添加0.3%的抗氧剂3114 和0.2%的成核剂NVA101，于160℃下可对PA9T 片材进行有效拉伸，拉伸后的薄膜拉伸强度可达247MPa，较未拉伸的片材提高1.6 倍。双向拉伸PA9T 薄膜作为高技术、高附加值特种薄膜产品，其应用开发有待深入研究，其发展前景值得期待。

我国BOPA 薄膜静观消费量已超过10 万吨，是全球产量最大的国家，在包装材料中应用广泛，但双向拉伸PA9T 薄膜仍处于空白阶段。实验室的成功研发可为我国高性能薄膜材料的发展奠定坚实的基础。