棉纤维阻燃整理技术的研究进展

徐爱玲 徐康景 王春梅

（南通大学，江苏南通，226019）

纺织品与人们的日常生活息息相关，棉纤维因其天然舒适、可再生、环保等优势受到人们的青睐，因此日常的服装、家纺用品等多采用棉纤维制成。据报道，火灾是导致人类财产损失和死亡的主要原因之一，而棉纤维纺织品具有热值高、热释放速率大、火焰传播速度快等特点，严重威胁了人们的生命财产安全，因此棉纤维阻燃整理备受关注［1-2］。随着社会的进步与发展，阻燃领域被不断地拓展，对于阻燃剂的需求越来越大，人们对于环境的保护也促进了各种环保法规的建立，纺织品阻燃性能的要求越来越严格。

1 棉纤维的燃烧性能和阻燃机理

棉纤维是一种天然纤维素纤维，化学分子式为（C6H10O5）n，由C、H、O 三种元素组成，完全水解后生成葡萄糖，因此棉纤维分子可看作是由许多葡萄糖分子脱水缩合而成的线型高分子［3］。纤维素纤维燃烧可以分为有焰燃烧和阴燃。有焰燃烧主要是纤维热裂解时产生可燃性气体或者挥发性气体，从而加速火势的蔓延；阴燃主要是固体残渣的氧化，产生大量的CO、CO2。有焰燃烧的温度远低于阴燃温度。棉纤维燃烧的主要环节为纤维素的热裂解，裂解导致大量热产物的产生，其中可燃性和挥发性液体作为有焰燃烧的燃料继续产生大量的热，从而导致纤维继续裂解［4］。纤维素纤维的热裂解主要分为初始裂解阶段、主要裂解阶段和残渣裂解阶段，裂解机理如图1 所示。

图1 纤维素纤维裂解机理

棉纤维燃烧时一般需要同时具备可燃物、热源与氧气三要素。因此，只需干扰其中之一即可中断整个燃烧过程。棉纤维的阻燃机理一般为凝聚相阻燃和气相阻燃，前者是纤维在燃烧过程中改变纤维大分子链的热裂解过程，促进纤维素快速成碳，减少可燃性气体和热量的产生，从而达到阻燃效果，后者主要是指阻燃剂在气相中使燃烧中断或终止链式燃烧反应，从而达到阻燃效果［5］。

2 棉纤维常用阻燃剂

目前市面上阻燃剂种类繁多，按照其使用方法不同，可将其分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大类。根据阻燃剂的成分，阻燃剂又可被分为卤系、磷系、氮系、硅系以及硼系阻燃剂等［6］。

2.1 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂目前是世界上产量最大的有机阻燃剂之一，其主要通过终止链支化反应达到阻燃的目的［7］。卤系阻燃剂具有高阻燃效率、少用量、低成本等优点，然而在使用过程中添加量大、发烟量大以及易产生有毒、腐蚀性气体，对人们的生活环境产生严重危害，因此卤系阻燃剂正逐渐被新一代环保型阻燃剂替代［8-9］。

2.2 磷-氮系阻燃剂

磷-氮系阻燃剂作为一种环保型阻燃剂，可以促进凝聚相炭层的形成，从而起到隔热、隔氧、抑烟的作用，因此被认为是对棉纤维有效的阻燃剂［10］，并因其环保、低毒、低烟等优点越来越受到人们的关注。

磷-氮系阻燃剂可以分为两大类，分别是磷氮单组分型阻燃剂和磷氮混合型阻燃剂。前者是集碳源、酸源、气源于一体的单组分型阻燃剂，可以有效地实现“三源”作用官能团在单组分分子内发挥阻燃剂的效果，具有优异的阻燃性能，并且克服了复配型阻燃剂热稳定性低、相容性差等缺点。后者是通过不同磷、氮系阻燃剂之间进行复配和调节其配比实现的，一般应用于聚氨酯、环氧树脂等方面，很少应用于纤维织物。YOSHIOKA T M 等［11］以亚磷酸二甲酯和1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪为原料合成了可溶于水、无卤的有机磷阻燃剂1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪磷酸二甲酯；研究表明：添加阻燃剂的纤维织物具有有效的阻燃性，而且共价键的存在也提高了其阻燃性。邓继勇等［12］以六氯环三磷腈和季戊四醇磷酸酯为原料，制备了新型氮磷无卤阻燃剂HCPPA；当阻燃剂添加量为28%时，HCPPA 的极限氧指数高达35%，阴燃时间为0.3 s，经HCPPA 处理的棉织物水洗15 次后极限氧指数仍然高达32.5%，显示出优异的阻燃性能和良好的耐水洗性。LIU Z Y 等［13］将含磷和氮的化合物接枝在棉织物表面上；结果表明：化学接枝使得改性棉织物的极限氧指数从纯棉织物的19.5%增加到28.1%。洗涤后，极限氧指数略微降低至27.4%，这表明制备的棉织物具有耐久阻燃性。

2.3 硅系阻燃剂

硅系阻燃剂不仅具有高效、低毒、可抑烟等优点，而且在赋予材料阻燃性的同时，能够改善基材的其他性能，如机械性能、加工性能等。因此，近几年含硅阻燃剂得到了较快发展，主要包括聚硅氧烷、聚有机硅倍半硅氧烷等［14-16］。ALONGI J等［17］以脲醛树脂作为交联剂，通过共价键将多面齐聚倍半硅氧烷与棉织物产生连接；研究发现：整理织物较原棉织物具有较好的阻燃性能，热释放速率下降。

2.4 无机阻燃剂

无机阻燃剂具有低毒环保、价格低廉等优点，在近些年的研究中受到广泛关注，大多数无机阻燃剂属于添加型，主要包括氢氧化物、无机磷系化合物、硼酸盐、氧化锑、钼化合物及状硅酸盐等［18-19］。无机阻燃剂与纤维素纤维的相容性较差，在水洗过程中易脱落，因此无机阻燃剂多作为添加型阻燃剂应用于纤维织物。樊崇辉等［20］通过静电层层自组装技术在棉织物表面构筑了氢氧化镁/六偏磷酸钠阻燃层；结果表明：氢氧化镁均匀地包覆在棉纤维表面，阻燃织物的极限氧指数得到提高，峰值热释放速率以及总热释放速率下降较多，阻燃织物具有较好的自熄效果。信群等［21］采用纳米Mg（OH）2作为协效剂，并将其添加到聚磷酸铵/三聚氰胺/季戊四醇阻燃剂中对棉织物进行处理；结果表明：纳米Mg（OH）2有利于提高棉织物的阻燃效果。于文强等［22］以六水合氯化镁和氢氧化钠为原料，十二烷基硫酸钠和乙醇为分散剂，采用液相沉淀法制备氢氧化镁阻燃剂，设计正交试验，研究了投料顺序、分散剂用量、反应温度、反应物浓度及浓度配比对其粒径和吸光度的影响。

3 棉纤维阻燃整理技术

阻燃整理技术主要有传统的浸渍烘干法、浸轧焙烘法以及一些研究较多的新兴绿色阻燃整理方法，如微胶囊技术、溶胶-凝胶技术、纳米粒子吸附、层层自组装、生物大分子沉积技术和紫外光接枝等。在对织物进行阻燃整理的过程中，不同的整理方法对织物的阻燃性能有较大的影响，因此对阻燃整理技术进行研究具有重要意义。

3.1 传统阻燃整理技术

3.1.1 浸渍烘干法

浸渍烘干法是传统阻燃整理技术之一［23］，工艺流程为：浸渍→烘干→整理织物。此方法简单易操作，但是在整理过程中，织物与阻燃剂的交联反应较弱，大部分阻燃剂附着在织物表面，因此阻燃织物的耐久性较差。

3.1.2 浸轧焙烘法

浸轧焙烘法是在浸渍烘干法的基础上，增加了高温焙烘的过程，工艺流程为：浸渍→烘干→高温焙烘→整理织物。在整理过程中，焙烘使得阻燃剂以及其他助剂在高温下与织物发生了化学反应，产生交联，从而使得织物具有较好的耐久阻燃性。

3.2 新型阻燃整理技术

随着阻燃研究的日新月异，不仅各种绿色环保的阻燃剂被研究开发，各种绿色阻燃技术也应运而生。

3.2.1 微胶囊技术

微胶囊是指一种将固体、液体或气体包封形成微小粒子的保护技术，可以在保留芯材物质原有特性的前提下实现其缓慢释放、瞬间释放或持久保存的功能，在功能材料领域具有较为广泛的应用。詹永宝等［24］制备了以含硅材料为壁材，水溶性含磷阻燃剂为内核材料的微胶囊阻燃剂，并通过与Sb2O3和Al（OH）3的协效阻燃应用于棉织物的整理；结果表明：该阻燃剂对棉织物表现出了较好的阻燃效果，且对织物的手感及强力影响较小。

微胶囊技术的优势在于减少了气、液态阻燃剂在纤维等材料内部的流动，也降低了阻燃剂挥发造成的损失，并有效抑制阻燃剂中有毒成分的释放。但是，微胶囊化阻燃整理存在囊化材质的选择较为复杂、壁厚的控制较为困难、制备成本较高等缺点。

3.2.2 溶胶-凝胶技术

溶胶-凝胶技术是将金属有机化合物、金属无机化合物或两者形成的混合物在液相条件下进行水解、缩合反应，形成稳定透明的溶胶体系，然后经过陈化使得胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络 结 构 的 凝 胶［25］。VASILJEVIC J 等［26］通 过溶胶-凝胶技术，采用杂化聚倍半硅氧烷对棉织物进行涂层，不仅增强了织物的热氧化稳定性，也提高了棉纤维的耐洗性，并使得织物具有一定的拒水拒油和抗菌性能。

溶胶-凝胶技术可以在织物表面引入有效的绝热和炭形成系统，是具备良好前景的阻燃整理技术。但该方法会影响整理织物的手感、舒适性、透明度以及耐磨性。

3.2.3 层层自组装技术

层层自组装过程与纳米粒子吸附过程类似。纳米粒子吸附是一种利用纳米粒子进行表面改性的方法，将织物浸渍在纳米粒子的悬浮溶液中，进行纤维表面吸附［27］。其原理主要是带有相反电荷的聚电解质在静电吸引力、范德华力、氢键、共价键等作用下自发组装成具有特殊层状结构和形状的聚合物薄膜。LAUFER G 等［28］采用阳离子壳聚糖CH 和阴离子植酸PA，通过层层自组装沉积在棉织物上，讨论了溶液的pH 值对CH-PA 膜的影响；当pH 值为6 时得到的CH-PA 膜较厚；当pH 值为4 时得到的膜最薄；当织物上的PA 含量较高时，织物具有自熄行为，涂层织物相较于未涂层织物的热释放率减少了50 %以上。

尽管层层自组装技术在棉织物上的阻燃整理也取得了突出的成果，但仍然存在一些未解决的问题，例如耐久性较差，织物洗涤超过10 次后难以保证阻燃性，手感较差会造成织物发硬等。

3.2.4 生物大分子沉积技术

生物大分子一般指存在于生物体细胞内的有机多分子体系，如蛋白质、核酸、多糖等大分子，其分子质量高、结构复杂。脱氧核糖核酸（以下简称DNA）是一种常见的生物大分子，其包含膨胀型阻燃剂中存在的3 个主要成分，即能够产生磷酸的磷酸基团、充当碳源的脱氧核糖单元和发泡剂（多糖受热脱水形成炭和水）、可能释放氨的含氮碱（鸟嘌呤、腺嘌呤、胸腺嘧啶和胞嘧啶）。ALONGI J 等［29］首次采用DNA 作为新型阻燃剂体系用于增强棉织物的热稳定性和阻燃性；研究发现：经DNA 处理过的棉织物在水平方向于甲烷火焰中燃烧3 s，其不会燃烧，棉织物极限氧指数由18%提高至28%。

生物大分子沉积技术为新型阻燃纺织材料开辟了一条可持续发展路线。尽管生物大分子类阻燃剂因其生态友好性与阻燃性引起了科研工作者的广泛兴趣，但在耐久性方面仍然需要进一步研究［30］。

4 棉纤维阻燃整理的发展趋势

对于纤维素纤维的阻燃研究最早始于18 世纪，迄今已有两百多年历史。最早应用于织物阻燃的大部分为非耐久性阻燃剂，如硼酸、硼砂、磷酸铵等，这类阻燃剂具有较好的阻燃性能，但是遇水即失去阻燃性能。后来经研究采用半耐久阻燃整理剂对织物进行处理，如采用尿素与磷酸对纤维素纤维进行磷酰化处理。直到1953 年，美国发现经四羟甲基氯化磷整理的棉织物具有耐久阻燃性能，掀起了纤维素纤维用阻燃剂的研究热潮，各国对织物的阻燃整理进行了大量研究，不断地开发一些新型耐久阻燃剂以及阻燃整理方法，使织物的阻燃工作推向一个新阶段。

随着社会的发展，我国对于阻燃织物的需求量不断增大，阻燃织物不仅应用于冶金、消防、化工等部门的防护服，而且随着人们对于生活质量要求的不断提高，阻燃窗帘、阻燃地毯等家纺用品的需求量也不断增加。同时，对阻燃产品的安全性要求不断提高，继含卤素阻燃剂被禁用以后，市场上阻燃棉纤维产品所用的阻燃剂多为有机磷系阻燃剂，但大多数有机含磷阻燃剂在生产过程中或者服用过程中会释放出甲醛。另外，最近颇受关注的是生态友好型生物大分子阻燃剂，尽管该类阻燃剂表现出较好的阻燃性，但是经其阻燃整理的织物的耐久性仍然需要进一步改善。因此，开发无甲醛、低烟无毒、无污染的环境友好型阻燃剂是阻燃剂发展的一个新趋势。另外，随着生活水平的提高，多功能纺织品的需求日益增加，阻燃抗菌等多功能棉织物的开发也是一个发展趋势。