苏南太湖流域农村污水PFASs现状及分散式处理设施去除效能

柏林，侯君霞，许明宸，毛林强，张文艺

(常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164)

全氟及多氟类化合物(PFASs)是有机化合物分子中与碳原子链接的氢全部或部分被氟所取代的一类新型持久性有机污染物，因其特有的高稳定性、疏油疏水性、表面活性等特性，而被广泛运用于工农业各领域，如灭火剂、电镀、农药等[1-3]。PFASs包括PFCAs(全氟羟酸类物质C4～C14)、PFSAs(全氟磺酸类物质C4、C6、C8、C10)、MeFOSA(N-甲基全氟辛基磺酰胺)、EtFOSA(N-乙基全氟辛基磺酰胺)、MeFOSE(N-甲基全氟辛基磺酰氨基乙醇)等PFOS(全氟辛烷磺酸)前体物质。

PFASs具有持久性、生物累积性，可通过食物链迁移、放大，最终对生态环境及人体健康产生危害。随着PFASs的长期使用，其持久性潜在污染也日益凸现，在生物体内及环境中频频检出。如PFHxS(全氟己基磺酸及其盐类)可致使小鼠发育神经毒性作用[4]；在远在北极的北极熊血、肝脏样本中也检测到了PFOS和PFOA[5]；长链PFASs对生物具有肝脏毒性、发育毒性、生殖毒性和免疫毒性等多种毒性作用[6-8]。鉴于PFASs所带来的这些危害性，2009年斯德哥尔摩公约第4次会议将PFOS和PFOSF(全氟辛烷磺酰氟)正式列入持久性有机污染物(POPs)行列。虽然其全球最大生产商3M公司已于2000年停止了PFOS及相关材料的生产，但发展中国家仍在生产及使用PFASs，2009年中国POSF的年产量约为300 t[9]。相关研究报道显示，中国中部及东部地区都是PFASs高污染区，其中长三角地区最为突出[10-13]。研究表明，工业废水与污水处理厂的出水是水环境中PFASs的主要来源，随着含有大量PFASs的产品被使用及工业废水通过市政管网进入污水处理厂，传统的污水处理技术对PFASs基本没有去除效果，出水中的PFOS及PFOA还会有所增加[12-13]。由于没有排放标准限制，污水处理厂排放的废水中仍有大量的PFASs进入自然水体，潜在生态环境问题突出[14-15]。

目前，中国关于PFASs的研究侧重于城市污水处理厂及河流、湖泊中PFASs的浓度分布情况，而关于农村污水PFASs研究报道相对较少。农村水环境中的PFASs研究及其控制尤其重要，因为农村地区作为粮食、蔬菜、水果、水产等产地，更容易通过食物链直接进入人体和生物体内，威胁人类健康、造成生态退化。笔者以常州市洛阳镇6个自然村庄的6座不同处理规模的分散式农村污水处理设施为对象，考察了3种不同的村庄排水方式形成的污水PFASs浓度特征和3种不同污水处理工艺对PFASs的去除效率。通过对各村庄采集的总进水、总出水及湿地土壤样品分析，共检出11种PFCAs (全氟羟酸类物质C4～C14)和4种PFSAs (全氟磺酸类物质C4、C6、C8、C10)及MeFOSA、EtFOSA、MeFOSE等PFOS前体物质的质量浓度、浓度占比，可对长三角农村地区PFASs污染现况及农村污水处理设施处理效能研究提供基础支撑。

1 区域现场调查

江苏省常州市洛阳镇位于“长三角”中心地带的太湖流域，村镇工业极为发达，村庄吸纳大量外来务工人员居住。调查的洛阳镇6个村庄污水处理设施主要承接村庄居民生活排水、村庄初期雨水、村镇工业尾水和农业、水产及畜禽养殖排水等，具备太湖流域典型水网地区村落排水特征，其污水收集方式和处理工艺如表1所示。

表1 常州市洛阳镇6个村庄污水收集方式与污水处理工艺Table 1 Sewage collection method and sewage treatment technology in six villages of Luoyang Town, Changzhou

2 样品采集、预处理与检测

2.1 样品采集

表2为常州市洛阳镇6个村庄污水处理设施对COD等常规污染物去除效果。由表2可以看出，6个村污水处理设施出水中COD、NH3—N、TN、TP均可以达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级B排放限值要求，其中，A、F两村设施出水可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A排放限值。说明这6个分散式污水处理设施运行较为稳定，可以进行痕量污染物PFASs的去除效能分析研究。2019年6月5日现场采集6座污水处理设施进、出水口及湿地土壤样品，采用平均比例混合水样法采集水样，运回实验室，在0～4 ℃环境保存以待分析。

表2 常州市洛阳镇6个村庄污水处理设施运行效果Table 2 Operation effect of sewage treatment facilities in six villages of Luoyang Town, Changzhou City

2.2 样品预处理

1)将500 mL水样用0.45 μm微孔滤膜过滤，再用稀释的醋酸水溶液调节pH值至4～5，加入净化内标25 ng(0.5 ng/μL，50 μL)老化30 min；

2)样品用PWAX小柱富集，PWAX固相萃取柱依次使用4 mL 0.5%氨水甲醇溶液、4 mL甲醇及4 mL超纯水活化；

3)用4 mL 25 mmol/L醋酸钠溶液(pH=4)清洗，于65 kPa负压下抽干1 h。紧接着用4 mL甲醇和4 mL 0.5%氨水甲醇溶液淋洗；

4)用氮吹浓缩至0.25 mL，加入0.25 mL超纯水，加入进样内标25 ng涡旋混匀，过0.22 μm针孔滤膜，取100 μL上机测定。

2.3 样品检测

1)COD、氨氮、总氮、总磷等常规污染物指标按照《水和废水监测分析方法(第四版)》监测。

2)PFASs采用安捷伦液相色谱-G6500系列(四级杆-飞行时间质谱联用仪)进行样品分析。由于痕量污染物PFASs对检测人员水平要求较高，按照第三方检测单位提供的预处理方法进行预处理后，送检。

3 结果与讨论

3.1 农村污水3种收集方式的PFASs构成分析

图1为洛阳镇6个村庄排水中的PFCAs和PFSAs百分比构成图。由图1可见：中链PFOA在PFCAs中占比最大为43.5%～66.54%，而短链PFBA所占的比例超过了2种中链，PFASs达到了8.2%～22.05%，见图1(a)；PFSAs中的PFOS占比达到41.22%～95.84%，见图1(b)；PFDA、PFUnDA、PFDS等长链PFASs[15]及MeFOSA、EtFOSA、MeFOSE等PFOS前体物质浓度均低于检出限。这一水质特征与Arvaniti等[16]对希腊、德国污水处理厂的研究结果相似，进水中PFASs都以中链PFASs为主，短链PFASs浓度水平则相对较低，说明该地区村庄污水中的PFASs与城市污水相近。

图1 6个村庄污水处理设施中PFCAs(a)和PFSAs(b)百分比构成图Fig.1 Composition of PFCAs(a) and PFSAs(b) in sewage treatment facilities in 6

图2为3种污水收集方式中PFASs浓度特点。由图2可见：污水来源为雨污合流和企业排水的E村污水处理设施中的PFASs浓度最高，为123.72 ng/L，约为D村污水处理设施进水中PFASs浓度的3倍；污水来源为雨污分流的A、F两村设施中PFASs的浓度为100.29、91.89 ng/L，也高于污水来源为雨污合流的B、C、D村，这可能是由于雨水随着地表径流流入污水处理设施，降低了污染物浓度。

图2 3种污水收集方式中PFASs浓度特点Fig.2 Characteristics of PFASs concentration in three sewage collection

表3为洛阳镇6个村庄污水处理设施进、出水和湿地土壤中PFASs的浓度构成。由表3可以看出，PFASs组份中浓度最高的为PFOS范围在N.D.～79.89 ng/L，其次是PFOA范围在15.03～23.84 ng/L，二者都是中链PFASs，而短链PFASs组份中浓度最高的为PFBA(全氟丁酸)，范围在3.87～8.6 ng/L。PFASs的浓度水平表明了该地区全氟化合物使用还是以中链PFASs为主，短链PFASs还未逐步成为替代物被使用。6个村庄污水处理设施进水中ΣPFCAs和ΣPFSAs分别在28.88～45.22 ng/L和4.47～87.05 ng/L，这与已有报道有所不同：Bossi等[17]研究表明，丹麦某污水处理厂进水中ΣPFCAs和ΣPFSAs分别在15.0～19.7 ng/L和3.4～11.5 ng/L之间；王凯等[18]发现，辽宁省4座污水处理厂进水中ΣPFCAs和ΣPFSAs分别在81.5～135.9 ng/L和3.7～4.6 ng/L之间；周珍等[19]发现，武汉10座污水处理厂进水中ΣPFASs在19.1～9 970 ng/L之间。可见，洛阳镇6个村庄污水处理设施进、出水和湿地土壤中PFASs的浓度与其他污水厂相差不大，甚至还高于部分地区城市污水。

表3 洛阳镇6个村庄污水处理设施进、出水和湿地土壤中PFASs的浓度Table 3 Concentration of PFASs in inlet and outlet water and wetland soil of sewage treatment facilities in six villages of Luoyang (ng·L-1)

3.2 农村污水中的PFASs来源解析

张晖等[20]研究表明，PFOS的主要来源是市政污水，PFOA则更多的来源于工业废水。参考王之芳等[21]和陈舒等[22]研究中所采用的比值法，结合实际情况选用组份PFOS/PFOA和PFOA/PFNA这2个比值对PFASs的来源进行分析。PFOS/PFOA值若大于1则表明是PFOS的点源污染，否则为降雨输入。而PFOA/PFNA的比值在7～15之间则说明是工业废水直排，大于15则为前驱体的降解。按照这一解析方法，计算洛阳镇6个村庄污水PFASs来源，结果如表4所示。

表4 水体中PFASs组份特征单体比值Table 4 PFASs component characteristic monomer ratio in water

由表4可以看出：

1)A、B、E、F村污水处理设施的PFOS/PFOA的比值都大于1，说明这4个村庄都存在PFOS点源污染问题。

2)6个村庄污水处理设施除去D村外，PFOA/PFNA的比值都在7～15之间，表明这5个村庄存在工业废水直接排放的现象。

3)6座设施的PFOS/PFOA的比值都小于15，表明没有前驱体的降解，这与所检测的结果互相印证。

4)6个村污水处理设施的收集区域主要为所属范围村庄的生活污水，所以，PFOS为主要污染物，但因为地处长三角工业地区，有不少微型企业及家庭手工作坊的存在，且大多为机械加工类，其生产废水和生活污水一并进入设施，这与上述PFOA/PFNA的比值所得到的结果相呼应。

5)E村污水处理设施所在的村庄因为离镇区较近，常住人口基数较大，且有企业废水的排入，使其PFASs浓度最高。

6)D村污水处理设施虽然所在村庄为工业园区，但因为工业园区的企业基本上都按照规定将污水排入市政管网，所以设施进水中PFASs浓度相对较低。

3.3 不同处理工艺对PFASs及常规污染物的去除特性分析

3.3.1 A/O、多级A/O和A/O-MBR工艺对PFASs的去除 图3为6个村庄污水处理设施中PFASs进水、出水浓度水平。

图3 6个村庄污水处理设施中PFASs进水、出水浓度水平Fig.3 Inlet and outlet concentration levels of PFASs in six village sewage treatment

由图3可以看出：采用A/O工艺的村庄(B、C、D)，出水PFASs浓度均高于进水PFASs浓度，表明A/O工艺并不能有效地去除污水中的PFASs；采用多级A/O工艺的E村，出水PFASs浓度略高于进水PFASs，对PFASs也不能去除；采用A/O-MBR工艺的A村污水处理设施对PFASs具有较好的去除效率，结合表2可以发现，出水中的中链PFASs都有所降低，尤以PFOS为最，从64.45 ng/L降到15.41 ng/L，去除率达76.09%，但短链PFASs不仅不能去除，反而有所增加。表明经过A/O-MBR处理，中链PFASs会降解成短链PFASs，而短链PFASs却很难进一步降解；与A/O工艺相比，A/O-MBR对PFASs有一定去除效率，说明MBR膜反应器具有的较高悬浮活性污泥浓度能将更多的PFASs从水相吸附到污泥相上，并进一步进行微生物分解，使得中链PFASs得到降解[23]；采用A/O-MBR工艺的F村污水处理设施出水PFASs浓度较进水浓度高，是由于该设施由A/O原位提升改造为A/O-MBR，稳定运行两周后常规污染物的去除效率得到较大提升，但对PFASs去除效率的提升并没有同步实现，表明MBR系统对PFASs去除可能需要更长的培养驯化时间；比较表2的常规污染去除效率，A/O工艺和多级A/O工艺对常规污染物的去除效率也低于A/O-MBR，主要体现在对NH3—N、TN、TP的去除效率上，尤其是TP、TN，可能是A/O-MBR装置内具有更高的污泥量，提升强化了生物降解能力，具有更好的硝化/反硝化、吸磷/释磷效应，并强化生物吸附、降解PFASs。湿地作为尾水深度净化系统，植物根系也可以吸收磷元素及痕量污染物，通过湿地土壤及其微生物吸附或降解PFASs，对地表水污染起到了进一步深度净化作用。

3.3.2 湿地对PFASs的去除效能分析 由图1、表3可以看出：湿地土壤对PFASs的去除较多的组分为PFOS、PFOA，且PFOS优于PFOA，出水PFOS浓度从15.41 ng/L降至检出限以下，这可能是因为PFOS的固-液分配系数Kd高于PFOA[24]，使得PFOS比PFOA更容易吸附到土壤中。湿地土壤吸附的PFASs中，5种短链PFASs只有PFHxS和PFHxA(全氟己酸)检出且浓度较低，浓度分别为0.93、0.17 ng/g，短链PFASs的碳链长度和辛醇-水分配系数Kow比中、长链PFASs更短、更小[1]，导致了较低的吸附势和疏水性。短链PFASs更易存在于液相中而不是固相中，使得短链PFASs出水浓度相对较高。种植于土壤层的湿地植物，则可以通过植物根系的被动吸收将部分PFASs从土壤吸收到植物体内。据文献报道，小麦根部可以吸收PFASs，且吸收量受PFASs碳链长度影响[25]；当土壤中PFOS、PFOA浓度为1.0～25.0 mg/kg时，PFOS、PFOA对水稻、大豆、油菜的出苗率、株高、生物量均无明显影响[26]；当PFOS浓度升高至200 mg/L时，小麦幼苗抗氧化防御系统会受到损害[27]。因为种植的是景观性湿地植物，所以，不存在PFASs通过食物链进入人体的情况。湿地系统建成均已运行2 a以上，土壤中检测出的PFASs浓度仍较低，可以推测，湿地系统在较长一段时间内对PFASs仍具有一定的去除能力。

4 结论

1)6种PFCAs和3种PFSAs在6个村庄污水处理设施进水中除了PFOS的检出率为83.33%，其余检出率均为100%。PFSAs中浓度最高的组份为PFOS，浓度范围为N.D.～79.89 ng/L、PFCAs浓度最高的组份为PFOA，浓度范围为3.87～8.6 ng/L。说明6个村庄排水均含有PFASs，污染物主要为中链PFASs。3种不同污水收集方式中的PFASs浓度特征为雨污合流及企业排水>雨污分流>雨污合流。

2)接触氧化A/O工艺和多级A/O工艺并不能有效地去除污水中的PFASs；A/O-MBR工艺对PFASs的去除效果较好，体现在中链PFASs的浓度有所降低，尤以PFOS组份为最，浓度从64.45 ng/L降到15.41 ng/L，去除率达到76.09%，但对短链PFASs未见有明显去除。MBR膜反应器具有的较高悬浮活性污泥浓度能将更多的PFASs从水相吸附到污泥相上，使得中链PFASs得到降解，降解率为81.27%。

3)人工湿地对中链PFASs具有较好的去除效果，湿地出水中PFOS可从15.41 ng/L降至检出限以下。较低的吸附势和疏水性使得短链PFASs更易存在于液相中而不是固相中，导致出水短链PFASs浓度较高。湿地植物可以通过根系的主动吸收将部分PFASs从土壤吸附到植物体内，土壤中检测出的PFASs浓度较低，可以推测，湿地系统在较长时间内对PFASs仍具有一定的去除能力。