采用阳极预锂化技术的锂离子电池高倍率老化容量衰减机理研究

赵 鹤，韩 策，程小露，郝维健，徐涵颖，耿萌萌，杨 凯，赵丰刚，邱新平

（1清华大学化学系，北京100084；2中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083；3中国电力科学研究院有限公司，北京100085；4宁德时代新能源科技股份有限公司，福建宁德352100）

2019 年，我国可再生能源发电量达2.04 万亿 千瓦时，占当年电网全部发电量的27.9%，太阳能、风能、潮汐能等可再生能源的发电量不断攀升[1-3]。然而，这类能源发电具有波动性和间歇性等特点，加剧了电网结构的复杂性和供电的不稳定性。储能技术的开发与应用是提升电力系统灵活性、安全性、稳定性，解决可再生能源消纳的重要手段，其中锂离子电池以其能量密度高、自放电系数小、工作温度宽等优点，在储能系统中的应用更加广泛。

在锂离子电池中，石墨-磷酸铁锂体系具有寿命长、成本低等特点，是一种较理想的储能电池体系。然而该电池体系使用石墨作为负极，石墨负极表面形成固体电解质界面(SEI)膜不稳定，导致了电池在循环过程中可移动Li+不断损耗，从而造成电池容量衰减[4-5]。因此，如何提高SEI膜的稳定性以及增加电池中的可移动锂离子，是提高电池循环寿命亟待解决的问题。近年来，以向电池中补充可移动锂为目的的预锂化技术得到广泛研究，这些技术包括阳极补锂、阴极补锂、电解液补锂、隔膜补锂等，也可通过第三电极进行预锂化[6-10]，其中阳极补锂技术较容易工程化[11-12]，已进入工程化应用阶段。尽管采用阳极预锂化技术可使锂离子电池的循环寿命延长，但人们对预锂化后电池性能衰减机理的研究仍不清晰。本文以阳极预锂化石墨-磷酸铁锂电池为研究对象，分析了阳极预锂化对电池正、负极结构演变过程的影响，以期获得阳极预锂化锂离子电池的衰减机理。

1 实 验

1.1 材料表征与电化学测试

1.1.1 材料表征

我们采用BRUKER 公司D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪(XRD)对材料晶体结构进行表征，其中放射源为Cu Kα，波长为0.15406 nm，测试条件为10°～90°，数据采集步进为0.02°，采集速度为10 (°)/min；采用ZESSE 公司Merlin 型场发射扫描电子显微镜(SEM)对材料表面形貌进行观察，其中电子加速电压为5 kV；采用Thermo Fisher 公司IRIS Intrepid II 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对材料中元素进行定量分析。

1.1.2 电化学及热稳定性测试

我们采用NEWARE 公司NEWARE-BTS 电化学工作站对电池电化学性能进行测试，电池在2.5～3.6 V 电压范围内进行循环充放电；采用AMETEK 公司PARSTAT 2273 电化学工作站对电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试，选用恒电流模式，电流振幅为45 mA，频率范围为2 kHz～0.1 Hz；采用METTLER-TOLEDO 公司DSC 1 型差示扫描量热仪(DSC)对材料热稳定性进行测试，测试条件为50～350°C、5°C/min。

1.2 电极材料及实验条件

阳极预锂化后的电池(记为PRE)由宁德时代新能源科技有限公司(CATL)提供，初始状态下的电池容量为1.6 A·h。我们采用1 C 充电(其中1 C 为1.6 A)、3 C 放电的倍率充放电循环对电池进行加速老化，老化过程中，每200次充放电循环后进行一次容量标定。当电池的健康状态(SOH)分别达到95%、90%、80%后，将电池在氩气氛手套箱(H2O 和O2含量小于0.1 ppm，1 ppm=10-6，余同)中拆解，取出电极材料进行相应的结构分析，所有电化学测试均在室温(25 ℃)条件下完成。

2 结果与讨论

2.1 PRE电极结构与性能

2.1.1 PRE电极晶体结构与形貌

图1(a)和1(b)分别为初始状态和首次充满电状态PRE 负极材料的XRD 谱图，从图中可以看出，在充电前后的石墨负极均可明显观察到在26°的衍射峰，即石墨(002)晶面衍射峰；对于初始状态，负极的XRD 谱图与标准石墨的XRD 衍射谱图基本一致，这说明在阳极补锂过程并没有改变石墨负极的晶体结构；观察首次充满电后的负极XRD 谱图发现，在20°～30°之间出现了三峰结构，这表明形成了典型的一阶锂-石墨嵌入化合物。图1(c)和1(d)分别是初始状态和充满电状态PRE 正极材料的XRD 谱图，从图中可以看出，初始状态正极材料峰型尖锐且特征峰明显，与正交晶系Pnmb空间群的LiFePO4一致；充电后的正极材料具有(Fe,Mn)PO4磷铁锰矿结构，与文献报道相符[14-15]，这也印证了对负极预锂化不会影响正极的结构。

为了探究阳极预锂化在微观层面上对电极材料的影响，采用扫描电子显微镜(SEM)观察初始状态和首次充满电状态下极片的形貌。图2(a)和2(b)分别为不同放大倍数初始状态PRE 负极的SEM 照片，从图中可以看出，石墨颗粒呈不规则形状，平均粒径约为10 μm，未发现金属锂单质，表明补锂后金属锂与石墨发生了反应，而非以单质形式存在；可以看出在石墨颗粒表面有一层清晰可见的白色类聚合物层，表明在补锂后，负极颗粒表面形成了一层均匀且连续的SEI 膜。图2(c)和2(d)为首次充满电状态PRE 正极的SEM 照片，从图中可以看出，LiFePO4颗粒呈不规则形状，平均粒径约为300 nm，极片中LiFePO4颗粒分布均匀，未见明显的团聚现象。

为了进一步研究正负极中铁、锂含量的变化规律，采用ICP-OES 分析初始状态和首次充满电状态PRE 正、负极及电解液内各组分含量，检测结果如表1所示，从表中可以看出，初始状态和充满电状态PRE 负极均检测出Fe 元素，其浓度分别为18.94 μg/g 和20.68 μg/g，这说明在搁置和充电过程中均有少量Fe 元素溶解，并在负极表面富集。初始状态和首次充满电状态正极中Fe 元素相对含量分别为31.53%和32.82%，与磷酸铁锂中铁元素含量相吻合，表面补锂过程没有改变正极的元素分布；电解液中溶解的Fe 元素也被检出，其浓度为13.86 μg/g，说明在电池内部存在过渡金属离子溶解。

表1 不同检测源的ICP-OES测试结果Table 1 ICP-OES test results for different sources

2.1.2 PRE电池热稳定性测试

为了探究阳极预锂化后电池的热稳定性，采用DSC对充电前后PRE正负极材料进行测试。图3(a)和3(b)分别为首次充电前后PRE正极材料及负极材料的DSC 曲线，从图3(a)中可以看出，LiFePO4正极材料热稳定性良好，不论嵌锂态还是脱锂态，其在350 ℃之内均无明显放热吸热过程，放热曲线与空坩埚基本一致。从图3(b)中可以看出，对于PRE电池负极材料，其DSC 曲线分别在100～150 ℃、180～220 ℃、220～300 ℃出现三个放热峰。对比文献中碳负极材料DSC曲线的研究报道[16]，位于100～150 ℃内的峰通常认为是SEI 膜的分解反应峰，主要来自于羧酸锂化合物的分解，可能的产物有：碳酸锂、氟化锂、小分子烷基锂及CO2、乙烯等；而180～220 ℃以上的峰均认为属于黏结剂与嵌锂化合物LixC6的反应峰。温度范围在220～300 ℃的峰被认为与嵌锂化合物LixC6及电解液之间的反应有关，且峰强度与嵌锂程度密切相关。综上，PRE 电池负极材料DSC 曲线中的三个峰分别对应着负极表面的SEI 膜分解、黏结剂分解和锂-石墨嵌入化合物的分解，这一结果也表明，采用阳极预锂化技术可以在负极表面形成一层SEI膜，减小由于SEI膜生长造成的不可逆活性Li+损失，与前述SEM照片的结果互为印证。

图3 不同充电状态的PRE电极DSC曲线Fig.3 DSC profiles of PRE electrodes in different state of charge

2.2 高倍率老化后PRE电极的结构与性能

2.2.1 高倍率老化后PRE电极的晶体结构与形貌

为了研究长循环中PRE电池的容量衰减机理，对其进行高倍率加速老化实验。图4(a)和4(b)分别为未充电状态和充满电状态PRE95 负极材料的XRD 谱图，从图中可以看出，充电前后石墨负极均可见明显的(002)衍射峰，其中未充电状态的材料谱图与图1(a)基本一致，表明达到这一老化节点时，石墨的晶体结构未发生明显变化；在充满电状态下，一阶锂-石墨化合物LiC6、二阶锂-石墨化合物LiC12等对应晶面的衍射峰仍清晰可见，但在(002)峰左侧仅有两个新峰出现，且与典型的一阶锂-石墨嵌入化合物三峰结构[图1(b)]相比峰高较低。这表明石墨中锂嵌入量不足，可能是电池老化容量衰减后引起可移动锂量减少所致。

对进一步高倍率老化后的PRE 电池石墨负极结构进行分析。图5(c)和5(d)为充满电状态的PRE90和PRE80负极材料XRD谱图，从图中可以看出，随着SOH的下降，XRD图谱中对应的锂-石墨嵌入化合物衍射峰强度逐渐降低。该现象证实了随着老化程度的加深，石墨负极的嵌锂量逐渐减少，且当SOH 降至80%节点时，LiCx对应晶面的衍射峰强度非常微弱，此时锂离子的嵌入量已不足以形成完整的锂-石墨嵌入化合物晶体。

图5(a)和5(b)分别为未充电状态和充满电状态PRE95 正极材料的XRD 谱图，从图中可以看出，未充电状态时，在2θ=18.1°、30.7°处出现新的衍射峰，同时在2θ=20.7°、25.8°处的衍射峰出现劈裂，表明材料中含有磷酸铁相，说明当PRE 正极老化至SOH=95%时，可移动的Li+量减少，致使在放电态时，磷酸铁不能完全转化成磷酸铁锂。从图5(b)中可以看出，充满电状态下，PRE95正极衍射峰为典型的磷酸铁峰，没有出现其他杂峰，由此可见，老化后电池中可移动的Li+明显减少，使正极在未充电状态时嵌锂不完全，这一现象与负极材料嵌锂不完全的结论一致。充满电状态的PRE90 和PRE80 正极材料XRD 谱图分别如图5(c)和5(d)所示。从图中可以看出，经高倍率长循环老化后，充满电状态的正极材料(脱锂态)为典型的(Fe，Mn)PO4磷酸盐结构，并伴随着衍射峰强度降低，未见磷酸铁锂的衍射峰，表明正极材料全部参与脱锂过程。

采用SEM 对不同状态的PRE 电极表面形貌进行观察。图6(a)、6(b)和6(c)、6(d)分别为放电状态和满电状态PRE95负极材料的SEM照片，从图中可以看出，随着老化进行，颗粒表面出现明显的结晶状物质，该物质可能是电解质添加剂与锂反应形成的LiF颗粒。充满电状态PRE90和PRE80负极材料的SEM照片分别如图6(e)、6(f)和6(g)、6(h)所示。从图中可以看出，老化后石墨颗粒的大小没有发生明显改变，且未见石墨颗粒破碎。对比图6(b)、(d)可以看出，在PRE95 中出现的晶体颗粒消失，这表明颗粒表面结构发生了变化，无机组分不再暴露在电极表面。此外，随着老化加深，石墨表面可以观察到类聚合物物质，且含量逐渐增大，这表明老化后负极表面SEI膜的厚度有所增加。

图4 不同老化程度的PRE负极XRD谱图Fig.4 XRD patterns of PRE anodes in different state of health

图5 不同老化程度的PRE正极XRD谱图Fig.5 XRD patterns of PRE cathodes in different SOH

图6 不同老化程度的PRE负极SEM照片：(a)、(b)放电状态PRE95；(c)、(d)充满电状态PRE95；(e)、(f)充满电状态PRE90；(g)、(h)充满电状态PRE80Fig.6 SEM images of PRE anodes in different SOH:(a)and(b)discharged PRE95;(c)and(d)full charged PRE95;(e)and(f)full charged PRE90;(g)and(h)full charged PRE80

为了进一步探究不同老化程度PRE 负极表面SEI 膜的生长状况，采用SEM-EDS 对负极表面元素种类及含量进行测试。图7为充满电状态PRE95负极的SEM 照片及对应的元素分布图，从图中可以看出，石墨颗粒表面的小颗粒分布与F元素的分布高度重合，印证了在这一老化节点下，SEI膜表面以LiF 等无机组分构成。表2 为到达不同老化节点后，PRE负极表面各元素种类及含量。从表中可以看出，随着老化进行，负极表面F元素含量逐渐减少，而O元素含量逐渐增加，表明老化后由有机物构成的SEI 膜外层厚度不断累积增加，将SEI 膜的无机组分包络在内部，这与SEI膜的基本生长特征相吻合。

对于高倍率老化后PRE 电池的正极材料，其表面形貌及晶体结构均与老化前无明显变化，表明老化过程对正极材料无显著影响。

图7 PRE95负极SEM照片及其对应的元素分布Fig.7 SEM images and elemental distribution of PRE95 anode

表2 不同老化程度的PRE负极表面元素含量Table 2 Elements content of PRE anodes in different SOH

2.2.2 高倍率老化后PRE的电化学性能

图8(a)是经高倍率老化至不同节点后，PRE电池的恒流充放电曲线。从图中可以看出，随着SOH 的下降，电池的放电电压平台不断下降且下降幅度较为均匀，这表明在此阶段电池内阻有所增加，证实了容量衰减主要由负极表面的SEI膜生长所引起。在充电开始阶段，电压增加速度逐渐缓慢，可能是由少量溶剂共嵌入导致的石墨颗粒破碎所致。此外，随着老化循环次数的增加，放电终了阶段的放电曲线斜率逐渐增大，这可能是由于正极颗粒团聚导致比表面积减小，造成赝电容贡献减少引起。

图8 不同老化程度的PRE电池(a)充放电曲线和(b)微分容量曲线Fig.8 (a)charge-discharge curves and(b)dQ/dV plot for the charge-discharge curves of PRE in different SOH

图8(b)是经高倍率老化到不同节点后，PRE电池恒流充放电微分容量曲线。放电侧的微分容量曲线可见三个还原峰，分别对应着石墨中嵌入锂时，电池电压从高到低，产生的一阶、二阶和三阶嵌入化合物。随着老化的进行，对应一阶和二阶的放电峰高度不断下降，而三阶峰高度有所增加，表明电池中可移动的锂的含量持续减少。

图9是初始状态及经高倍率老化至SOH=95%、90%时电池的电化学阻抗谱图。老化前后的阻抗均由一个半圆和一条45°斜线两部分构成，半圆与实轴的左交点电阻值对应电解质电阻，半圆的直径对应正、负极反应电阻、SEI膜电阻的和。随着老化进行，半圆与实轴左交点的数值有所增加，表明电解质的电阻增加。这可能是由于电池在老化过程中，不可逆反应消耗了部分电解质所致；半圆的直径在老化过程中减小，这可能是由于老化过程中正极内LiFePO4颗粒团聚引起孔隙率增大所致。这也可从代表离子扩散的Warburg 阻抗减小的现象中看到。

图9 不同老化程度的PRE电化学阻抗谱图Fig.9 Nyquist plots of PRE in different SOH

3 结 论

本文对阳极预锂化后的石墨-磷酸铁锂电池做出了系统的研究，得出以下结论。

（1）石墨-磷酸铁锂电池在高倍率老化条件下的容量衰减主要来源于活性锂的损失，而这部分锂主要参与了负极/电解液界面的副反应。阳极补锂后，石墨负极颗粒表面预先形成一层均匀且连续的含锂SEI膜，减少了后续循环中因活性锂参与形成SEI膜而导致的容量损失。

（2）补锂电池的衰减机理与未补锂电池的衰减机理相似，均是由于SEI持续生长，造成活性锂离子损失，导致容量下降。