影响无水氟化氢生产效率的因素及控制方法

吴宁宁

(福建三钢集团元福新材料有限公司，福建 三明 365000)

1 生产工艺原理

萤石粉中CaF2与H2SO4反应生成氟化氢，属于吸热反应，生产过程是一个吸热的过程。湿的萤石粉用烘干转炉烘干，将烘干后的萤石粉以及加热后的98%工业硫酸和105%发烟硫酸按照一定配比投料到反应转炉中，在相应的温度下使其充分接触发生反应；生成的粗HF气体从导气管排出到洗涤塔中进行洗涤，然后经过三级粗冷器、二级冷凝器进行粗制，再进入精馏塔和脱气塔进行精制，除去粉尘、硫及大部分轻重组分杂质，最后得到高纯度的液体无水氟化氢。

1.1 主反应

萤石粉(主要成分CaF2)与浓硫酸反应生成氟化氢和氟石膏(硫酸钙)，是氟化氢生产的主反应，反应方程式为：

这是一个吸热反应，标准反应热为53.7 kJ。

1.2 副反应

由于萤石中存在包括SiO2、CaCO3、金属氧化物、硫化物、浮选剂油酸等在内的很多杂质，会产生一些副反应：

萤石粉众多杂质中，二氧化硅和碳酸钙对整个生产系统的影响最大。二氧化硅在硫酸和萤石粉混合后几乎立即转化成了四氟化硅。由于二氧化硅与HF的反应主要在物料呈浆状物状态下进行，物料干燥情况下反应很慢，所以只有约60%～80%的二氧化硅转化成为四氟化硅，剩余的来不及反应的二氧化硅就被带到了反应炉炉尾，以 H2SiF6的形式残留在炉尾排出的氟石膏中。提高混合物料的初期反应速度可以有效地抑制二氧化硅的转化，节约HF。

系统中碳酸钙与硫酸发生反应，除了会消耗硫酸增加生产成本，还会反应生成无水氟化氢生产过程中最不愿见到的物质—水。系统中水分增多会加快设备腐蚀、对设备使用寿命造成严重影响，还会降低粗酸质量，加重后续精制、净化系统负担。

2 影响生产效率的因素及控制方法

2.1 萤石质量

目前国内大多数厂家采用的都是萤石—硫酸法来生产无水氟化氢[1]，该方法对于萤石粉品位要求较高，杂质含量高于3%的应慎用，否则易出现“糊壁”，影响正常生产。由于萤石矿中常含有一定量的含硫矿物，在无水氟化氢的生产过程中就会产生含硫蒸气，该蒸汽会随着温度的降低而凝集在管道和设备中引发严重的铁/硫腐蚀，甚至导致发生堵塞事故［2］。因而生产所用萤石粉中硫含量也应控制在一定的范围内。萤石粉粒度对生产效率也会有影响，粒度越小反应速度会越高，但是如果萤石粉粒度大于200目，外混器容易堵塞，也会产生较多的粉尘，影响后续系统正常运行，同时增加消耗甚至影响最终无水氟化氢质量。

2.2 反应转炉温度

因为萤石—硫酸法生产无水氟化氢属于吸热反应，所以必须保证反应转炉温度足够高，才能保证生产的顺利进行。提高反应炉温度可以加快反应速率，但是如果温度过高，会使反应速度陡然加快、硫酸发生分解，影响反应正常进行，甚至会因反应速度过快而超过设备承受能力、产生堵塞影响连续稳定生产，而且容易造成粗产品中硫酸残留过多，不仅浪费原料、增加成本，还会加重后续精馏、净化负担，甚至使产品质量降低。另外温度过高还会加速设备、管线老化，造成损毁，影响设备使用寿命[3]。

若反应炉温度太低，物料反应就不完全，而且容易在炉内潮湿、结块，进而导致排渣和系统负压不正常，引发产量、质量、环保、成本等一系列问题。要确定反应转炉的最佳控制温度，需要从多方面进行考虑。首先要确定所用天然气的流量，并根据实际生产中热风系统的温度、排渣的温度和指标等进行微量调节；同时要保证天然气的燃烧效率，火焰以略带蓝色最好，若火焰呈现黄色甚至红色，就应调节配风，保证天然气燃烧充分，减少浪费；热风系统是通过高温风机将热量输送到热风管线的，调节合适的高温风机转速，会对炉温产生直接影响；做好热风系统的保温措施、减少热量散失，也是化工生产中降低能耗、保证炉温的有效手段，同时要在日常生产中加强检查管理。

本公司热风分布采用三进三出形式，即通过三个热风进口分布器及三个热风出口分布器由高温循环风机进行热风循环，进口分布器的每一处导风口均焊接不锈钢槽型板防止高温热风直接正对炉体冲刷。燃烧炉点火时，首先高温风机频率设定15 Hz，冷炉状态下燃烧器先设定200 ℃，燃烧2 h后，每10 min增加10 ℃，并根据反应炉各点温度变化，及时增加高温循环风机转速，直至高温风机频率提高到35 Hz，燃烧炉出口温度设定到450 ℃，反应炉膨胀量达到60～80 mm，各点温度均达到投料条件后，开始投料，投料后，根据实际情况，增加温度及高温风机转速。反应炉各段温度的分配对生产效率也有重要影响，在生产过程中可以通过出风口阀门来调节控制反应炉各段的温度。根据一年来生产对照情况，当投料量在7 t时，燃烧炉出口温度控制在550～560 ℃，反应炉第二点温度控制在420～430 ℃，反应炉第三点温度控制在530 ℃左右，既能够保证反应转炉膨胀量，又可以确保反应转炉工况稳定。

2.3 反应转炉转速

众所周知，搅拌可以使物料混合均匀，有利于化学反应的高效、平稳进行。在无水氟化氢生产中，反应转炉的转动就可以对物料起到搅拌、混合的作用，控制合适的反应转炉转速能够促进萤石粉和硫酸更加平稳、更加完全的发生反应。

萤石粉和硫酸的反应是一个典型的非均相液固化学反应。硫酸在固相的萤石粉表面与之发生反应后生成CaSO4石膏层，要想使反应继续进行下去就必须使硫酸能够穿过CaSO4石膏层再与萤石粉发生接触，要达到这个目的除了满足其他各条件外，还必须要有足够的时间，才能使两种反应物得以充分反应。如果反应炉转速太快，萤石粉和硫酸还没来得及充分发生反应就随着石膏渣一起排出炉外，造成渣中萤石粉和硫酸含量过高，不但导致消耗和成本变高，而且石膏渣中酸含量高也会造成环保压力；如果反应炉转速太慢，反应生成的产物就不能及时转移，萤石粉和硫酸也不能充分混合、均匀受热，生产效率就会降低，甚至会影响生产的正常进行。

在日常生产中如何确定反应炉最佳转速呢？根据我们的实际操作经验可知，反应炉电流和各段出风温度是最能够直观说明炉内物料反应状况的，只有当电流和出风温度都相对平稳时才能保证炉内物料反应进行良好。通过实际生产操作中的不断经验积累，可以得到一个合理的参数值。

2.4 原材料配比

反应主原料萤石粉和硫酸的配比直接影响到无水氟化氢的生产效率。要确定最佳配比，不但要考虑物料能否反应完全，还要考虑消耗高低。由于萤石粉质量不是非常稳定，所以配比不是一成不变的，而是根据生产实际工艺条件和原材料品位做出适当调整，一般维持在粉与酸的比例在1∶1.235左右。

原料硫酸除了使用98%工业硫酸外，还混合使用105%发烟硫酸，以提高生产效率和CaF2转化率。烟硫比的大小和萤石粉的质量有很大关系，质量好的萤石粉可以配到1∶4，质量非常差的甚至会倒挂配比。混酸浓度对整个反应系统生产效率起决定性作用，同等条件下混酸浓度越高反应越快、越完全。实际生产中应尽可能把水份控制在1.5%以内。水分高低正常用经验判断是以洗涤循环槽和混酸槽的温度为依据，一般情况下，温度在110～120 ℃内为佳。超过最高温度则是水份偏高，应增加105%酸的量；低于110 ℃则应增加98%酸(或减105%酸)的量。对于本公司装置，总投酸量是以循环槽的总量平衡来定的，水分低的情况一般是减105%酸。精准调整需要看化验室出具的混酸化验单数据，一般控制指标为：硫酸92%左右，氟化氢6%左右，水分2%左右。

确定了最佳的粉酸比和烟硫比，还需要保证下料的准确性，这样配比才能真正起到作用。本公司萤石粉下料所用的计量工具是申克秤，若称重不稳定、易波动，就会导致物料配比与设定不符，进而影响生产效率。要避免申克秤软连接发生刚性接触，否则会使萤石粉下料量波动，降低反应效率，影响生产稳定；要保证装置料仓排气通畅，若气相管或者布袋发生堵塞，在从烘干料仓往装置料仓气力输送补料的时候，气体就会顶到气动阀上使软连接绷紧，导致下料产生波动，影响称量准确性；要保证申克秤气动阀关严，避免发生漏料现象，使称量出现偏差；申克秤是高精度的电子传感设备秤，应当避免与其他电磁设备聚集在一起产生磁场互相干扰，影响称量的准确性。本公司是通过质量流量计对硫酸用量进行计量的，需定期对流量计进行检查和校正，以保证计量精确度。

2.5 系统中水分

系统中的水分含量越低越好，需要从多方面进行控制。首先，98%浓硫酸会带一部分水进入系统，需要严格控制98%硫酸质量。其次，萤石粉烘干后含水量在0.3%左右，但是如果密封不好或者保温不好，就会返潮，含水量升高，导致带入系统中水分增多。第三，反应过程中发生的副反应，比如二氧化硅与硫酸反应、碳酸钙与硫酸反应等，都会生成水，影响生产效率，因而选择品位高的萤石粉原料，对于提高生产效率具有非常积极的作用。第四，必须要保证整个系统的密封性，若系统出现漏点，外界空气中的水分就会进入到系统当中，直接对烟硫比形成负面影响；同时也会严重影响系统负压，若系统负压减小甚至变为正压，会对主反应的进行造成抑制，并使已生成的HF泄漏损失、难以收集。

3 结语

在日常生产中，要提高无水氟化氢生产效率，必须要把握好萤石质量、稳定控制好反应转炉温度、精准控制原材料配比、尽量降低系统中水分、保持系统负压稳定。