两种标准曲线法测定土壤中10种重金属元素

曹晓雅 何芳 贾长城 王亚婷 杜朋

摘 要：采用混合酸+王水的湿法消解模式，对土壤和水系沉积物的标准物质进行消解，利用电感耦合等离子体质谱仪测量标准物质中10种重金属元素（Ba、Ce、Co、Cs、Cu、La、Ni、Pb、Sc、Sr）的含量，选用103Rh、185Re作为内标元素补偿基体效应和灵敏度漂移。结果表明：测量结果与标准值相符，以标准物质绘制标准曲线所测结果的准确度范围为0.0002～0.05，精密度范圍为0.46～8.72，以标准溶液绘制标准曲线所测结果的准确度范围为0.0003～0.049，精密度范围为1.56～9.64，测量结果符合国家标准要求。测定北京地区的土壤样品，所测样品中10种重金属元素浓度的下限值和上限值范围分别为：Sc 6.26 ～16.9 mg·kg-1、Co 7.84 ～22.9 mg·kg-1、Ni 15.8 ～51.8 mg·kg-1、Cu 18.6 ～ 64.7 mg·kg-1、Sr 63.6 ～ 450 mg·kg-1、Cs 0.96 ～8.74 mg·kg-1、Ba 354 ～979 mg·kg-1、La 21.9 ～48.1 mg·kg-1、Ce 44.0～88.1 mg·kg-1、Pb 6.78～231 mg·kg-1。两种测试方法测定结果相对偏差的最大值均小于25%。

关键词：质谱法;土壤;重金属元素

Abstract： In this paper， the soil samples were dissolved by mixed acid-aqua regia. Trace elements （Sc， Co， Ni， Cu， Sr， Cs， Ba， La， Ce， Pb） were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry method. The matrix were compensated with 103Rh and 185Re as the internal standard element effect and sensitivity drift. The results show that the measured values are consistent with the national standard values; the measured values of drawing standard curve with reference materials show that the accuracy of each element is between 0.0002 and 0.05; the precision is between 0.46 and 9.35; the measured values of drawing standard curve with standard solutions show that the accuracy of each element is between 0.0003 and 0.049， and the precision is between 1.56 and 9.65. All meet the national standard. For the measured soil samples in Beijing areas， the results show： the content ranges of trace elements are （mg·kg-1） Sc 6.26 ～16.9， Co 7.84 ～22.9， Ni 15.8 ～51.8， Cu 18.6 ～ 64.7， Sr 63.6 ～ 450， Cs 0.96 ～8.74， Ba 354 ～979， La 21.9 ～48.1， Ce 44.0～88.1， Pb 6.78～231. The maximum relative deviation of the two methods is both less than 25%.

Keywords： inductively coupled plasma-mass spectrometry; soil; heavy metal element

电感耦合等离子体质谱仪的应用领域包括环境、食品药品、地质核能、生物和临床、黑色与有色金属材料、半导体等，其具有精密度高（李剑豪等，2020）、分析速度快、谱线简单（马留辉等，2020）、线性范围宽、检出限低（Eggins et al.，1997;刘颖等，1996;胡圣虹等，2000）等优点，能够同时测定样品中多种元素的含量（吴友玲，2019），在测定土壤中痕量元素领域已成为一项重要的技术手段（苏航，2019;蒙华毅等，2019;白金锋等，2011）。传统的样品前处理方法包括湿法消解、干灰化法、微波消解法等，与其他前处理方法相比，湿法消解具有适应性强、成本低、重现性好（杜洁等，2018）、检出限低、结果准确以及便于多元素同时测定等优点，适用于大多数土壤和沉积物样品中痕量元素的分析。

本文利用混合酸（HFHNO3HClO4=541）+王水的形式对12种土壤和水系沉积物的标准物质（GBW07446、GBW07457、GBW07426、GBW07451、GBW07309、GBW07456、GBW07455、GBW07452、GBW07453、GBW07450、GBW07408、GBW07305a）进行前处理，分别用标准物质和标准溶液绘制标准曲线，利用ICP-MS测定土壤中10种重金属元素（钡、铈、钴、铯、铜、镧、镍、铅、钪、锶）的含量，计算12种标准物质的准确度、精密度，对比两种曲线法的测量结果，为实验室测定土壤中该10种元素含量提供一定的实践依据。利用混合酸（HF   HNO3   HClO4=5   4   1）+王水对土壤样品前处理，可减少重复操作、节约时间、降低人工成本。

1 实验部分

1.1 实验仪器

电感耦合等离子体质谱仪仪器型号：安捷伦 ICP-MS 7900;温控电热板：具温控功能（温度稳定±5 ℃），最高温度为210 ℃;分析天平：精度0.1 mg（表1）。

1.2 试剂与标准物质

硝酸（优级纯），盐酸（优级纯），氢氟酸（优级纯），高氯酸（優级纯），水（超纯水），多元素标准溶液（钡、铈、钴、铯、铜、镧、镍、铅、钪、锶），高纯氩气（纯度大于99.99%）。

王水：取750 mL HCl 与250 mL HNO3混合，摇匀。现用现配。

国家一级标准物质（GBW07446、GBW07457、GBW07426、GBW07451、GBW07309、GBW07456、GBW07455、GBW07452、GBW07453、GBW07450、GBW07408、GBW07305a、GBW07454、GBW07449），作为仪器校准用标准和质量监控样。

仪器调谐溶液ρ（B）=1 μg·L-1，B为Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y，用于分析前的仪器调谐和质量校准。

内标溶液ρ（Rh、Re）=40 ng·mL-1。

1.3 实验方法

（1）样品的前处理

准确称取0.25 g（精确至0.0001 g）试样（粒径小于0.075 mm，经105 ℃干燥2 h，冷却后装入磨口小玻璃瓶中备用）置于50 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加几滴水润湿，加入20 mL 混合酸（HF∶HNO3∶HClO4=5∶4∶1），将聚四氟乙烯烧杯置于电热板上于110 ℃消解，摇匀，使杯壁上不再沾有土样，消解2 h左右后升温至200 ℃继续消解直至高氯酸烟赶尽。趁热加入10 mL王水，在电热板上继续加热至烧杯中溶液体积剩余2～3 mL，用约5 mL去离子水冲洗杯壁，于电热板上微热5～10 min直至溶液清亮，取下冷却。待冷却至室温后将溶液转移至25.0 mL有刻度带塞的聚乙烯试管中，用去离子水定容至刻度，摇匀。待沉淀至澄清后移取上清液1.00 mL 置于聚乙烯试管中，用3% HNO3定容至10.0 mL，摇匀，待测。

随同试样进行空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶。

（2）标准曲线的绘制

标准物质绘制标准曲线（A）：分别准确称取0.25 g（精确至0.0001 g）标准物质GBW07446、GBW07457、GBW07426、GBW07451、GBW07309、GBW07456、GBW07455、GBW07452、GBW07454、GBW07449，并对其进行消解，消解方法与样品前处理方法一致。

标准溶液绘制标准曲线（B）：移取一定体积的多元素标准使用液于100 mL容量瓶中，用3%硝酸溶液稀释定容至刻度，混匀。以3%硝酸溶液为标准系列的最低浓度点，另制备至少 5 个浓度点的标准系列。

由计算机软件自动绘制各元素的校准曲线并存储数据。

（3）试样测定

按测定条件进行空白试验溶液、标准物质溶液和试样溶液的测定，计算试样中钡、铈、钴、铯、铜、镧、镍、铅、钪和锶10种元素的质量分数。测量选用的内标元素见表2。

2 结果与讨论

2.1 线性关系

分别以标准物质和标准溶液绘制标准曲线，以y表示待测元素与内标元素信号强度的比值，x表示待测元素浓度。所测10种元素的标准曲线线性关系良好，相关系数R均达到0.9990 ～ 0.9999，具体结果见表3。

2.2 方法准确度与精密度

依据DZ/T 0130.4-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范 第4部分：区域地球化学调查（1∶50 000和1∶200 000）样品化学成分分析》的要求，分析方法准确度和精密度，从国家一级标准物质（GBW）中选择12个标准物质，对每一个标准物质分别测量12次，分别计算每个样品平均值与标准值之间的对数偏差，从而计算分析方法准确度，计算12次样品测定值与标准值的相对标准偏差作为分析方法精密度。分析方法的准确度和精密度要求见表4。

测定结果表明，利用ICP-MS测定土壤中钡、铈、钴、铯、铜、镧、镍、铅、钪和锶10种元素的质量分数，分别采用标准物质和标准溶液绘制标准曲线，测量结果见表5、表6。两种方法所测结果均符合国家标准要求。

2.3 实际样品分析

分别利用标准物质和标准溶液绘制标准曲线法对北京不同地区200个实际样品进行测定，所测样品中两种测试方法测定结果相对偏差的最大值如表7所示，均小于25%。绘制10种元素的浓度箱线图和浓度分布直方图，如图1、图2所示，10种重金属元素的浓度下限值和上限值范围分别为：Sc 6.26 ～16.9 mg·kg-1、Co 7.84 ～22.9 mg·kg-1、Ni 15.8 ～51.8 mg·kg-1、Cu 18.6 ～ 64.7 mg·kg-1、Sr 63.6 ～450 mg·kg-1、Cs 0.96 ～8.74 mg·kg-1、Ba 354 ～979 mg·kg-1、La 21.9 ～48.1 mg·kg-1、Ce 44.0～88.1 mg·kg-1、Pb 6.78～231 mg·kg-1。测定结果表明，两种标准曲线法均适用于北京地区土壤中10种重金属元素含量的分析测试。

3 结论

标准曲线的绘制方法包括消解标准物质绘制曲线法和标准溶液直接绘制曲线法，消解标准物质绘制标准曲线测得的12种标准物质的准确度范围为0.0002～0.05，精密度范围为0.46～8.72，用标准溶液绘制标准曲线测得的标准物质的准确度范围为0.0003～0.049，精密度范围为1.56～9.64，两种绘制标准曲线的方法所测结果均符合国家标准要求。

利用标准溶液绘制曲线测量土壤中重金属的含量会产生基体效应，使雾化效率、电离度、锥口、离子传输效率等发生改变，干扰测量结果，本实验采用在线加入内标（103Rh、185Re）的方法消除了基体干扰，使测量结果达到国家标准要求;利用消解标准物质绘制标准曲线的方法避免了该类干扰。

通过利用标准物质绘制标准曲线和标准溶液绘制标准曲线的方法计算的准确度和精密度，以及对北京不同地区实际样品的测定，验证了利用混合酸（HF∶HNO3∶HClO4=5∶4∶1）+王水模式的样品前处理方式、ICP-MS测定土壤中10种重金属含量的方法是可行的。该方法操作简单、减少重复性操作、节约人工成本、测量结果准确、能够同时测定多种元素，可用于环境监测土壤的常规分析中。

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