蛭石粉末及离子溶液改性后膨胀率和灭火有效性分析

田逢时，董欣欣，疏学明，赵金龙

（1 清华大学工程物理系，公共安全研究院，北京城市综合应急科学实验室，北京100084； 2 天津市消防救援总队，天津300090； 3 中国矿业大学（北京）应急管理与安全工程学院，北京100083； 4 中国人民警察大学，河北廊坊065000）

引 言

油品在储存、运输和加工过程中，极易发生泄漏，形成液体火灾[1]。泄漏火灾发生后，燃烧面积通常较大，产生高温辐射，会对临近装置和救灾人员造成巨大威胁[2]。液体火灾燃烧面积较大，一般灭火剂很难完全覆盖油品表面，同时由于周围高温热源的存在，液体火灾极易发生复燃现象，扑救相对困难[3]。例如，2010 年7 月16 日，大连新港附近中石油一条输油管道起火爆炸。随着原油泄漏流淌，火势迅速蔓延，直接威胁临近20多个储罐。在扑灭流淌火过程中，泡沫很难直接进行高效的覆盖[4]。通常，在救援过程中需要利用干粉灭火剂控制火焰，然后与泡沫联用，最终扑灭流淌火灾。因此，亟需开发具有灭火时间短、冷却效应突出、抗复燃能力较强的干粉灭火剂。

在高效扑灭油池火灾或者流淌火灾的灭火剂中，哈龙灭火剂因使用过程会对环境造成一定的污染，逐渐被市场淘汰[5]。干粉灭火剂可用于直接扑灭油池火灾，具有灭火效果好、成本低等优点，一直是国内外关注的焦点[6]。传统的干粉灭火剂，冷却效果较差，复燃现象严重。因此，需要研发一种高效的粉体替代现阶段传统的干粉灭火剂。目前，对干粉灭火剂的研究主要集中在干粉粒径和干粉材料两个方面[7-13]。Krasnyansky[7]提出了一种针对扑灭大型油池火的新型干粉材料（NH4H2PO4和SiO2-CH3），并发现粉末颗粒越小灭火效果越好，且颗粒直径最好不超过10 μm。Yan等[8]研发了新型K型干粉，并分析了粒径对灭火效果的影响，发现了小于40 μm 时灭火效率较好，同时与其他5 类灭火基料对比，发现该灭火剂灭火有效的粒径范围更大。Ni等[9]研发了一种新型的具有核-壳结构的颗粒状灭火剂，其中沸石被封装在纳米碳酸氢钠（NaHCO3）颗粒的壳中。通过扑灭气体火实验，发现该类型灭火剂在灭火时间和用量方面，都明显优于传统的干粉灭火剂。Zhao 等[10]采用全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）和全氟壬基氧基苯磺酸钠（OBS）按照一定比例改性超细干粉（7～40 nm），并分析了不同改性干粉的灭火有效性，主要关注了灭火时间和复燃情况，得出POTS/OBS的比接近1.5时，灭火效果最佳。Kuang 等[11]对比了纳米量级的Mg(OH)2粉末和商业干粉（＜40 μm）的灭火过程，发现粒径、表面结构对灭火效果影响很大，同时Mg(OH)2粉末灭火效果优于传统的干粉灭火剂。Li 等[12]对比了传统ABC 干粉、超细干粉和NH4H2PO4/沸石混合粉体的灭火效果，发现NH4H2PO4/沸石混合粉体灭火时间最短，且能够有效抑制CO 和NOx的生成速率，明显降低了有害气体的浓度。Guo 等[13]通过在超细干粉灭火剂中分别添加硼酸锌和二茂铁两种添加剂，发现一定量的硼酸锌可加快灭火剂的分解速度，同时一定含量的两种添加剂都可抑制CO2、CO、NOx产生量。刘皓等[14]利用高速剪切法将气相二氧化硅、磷酸二氢氨溶液、结冷胶与甲基含氢硅油相结合制备了新型粉体材料，灭火效果要优于ABC 型干粉灭火剂，且成本较低。通过以上研究可知：目前对干粉研究主要集中在粉末颗粒种类以及对粉末颗粒的改性方面。同时，对于干粉来说，目前干粉灭火剂对粒径要求较高，这直接提高了加工成本，同时复燃问题仍然没有得到有效的解决。

对于干粉灭火剂的研发，寻找和研发新型粉体一直是干粉灭火剂研发的核心。根据干粉灭火剂的灭火机理可知：粉体应具备较好的耐火性能、吸热、隔热性能，同时能高效地销毁火焰中的自由基[15]。通过对蛭石结构进行调研，发现蛭石是一种含镁的层状结构水铝硅酸盐，具有热导率小、隔热、防火、耐冻等优点[16-17]。生蛭石密度为2400～2700 kg/m3，遇高温后膨胀倍数在15～40 倍之间，密度可下降至60 kg/m3，并吸收大量的热[16-17]。膨胀后的蛭石粉末，密度小于油品密度，可浮于油面，这可有效地阻隔油品与火焰之间的接触。目前，美国Kidde技术有限公司利用蛭石粉末(粒径：85～200 μm)替换传统干粉粉末，研发出了针对油池火的高效灭火系统，并获批了美国专利[18]。这充分表明了以蛭石粉作为干粉粉体具有可行性。此外，蛭石结构层间的阳离子为可交换性阳离子，蛭石层电荷较高，故具有较高的阳离子交换容量（CEC）[19]。这一特征也表明蛭石粉末易于被改性处理。吕鹏[20]采用氟碳表面活性剂对超细蛭石进行疏水疏油改性处理，加入水成膜泡沫中，发现泡沫的抗烧性和稳定性都得到了明显提升。高维英等[21]采用全氟辛基季铵碘化物（JF134）对蛭石精矿进行有机改性，发现：随着JF134 用量的增加，蛭石粉末与水和环己烷的接触角在增大，且膨胀性能也得到了提升。近几年，在新型灭火剂研发的过程中，部分学者尝试在灭火剂中加入Na+、K+、Mg2+等，对灭火剂进行改性，发现这几种类型阳离子可消灭火焰中的自由基，强化灭火效果[22-25]。通过以上调研可知：蛭石粉末受热膨胀，结构内部的水分蒸发可吸收大量的热，可有效降低火焰温度。蛭石粉末膨胀后，密度变小，可悬浮在油品表面，起到隔热效果。另外，蛭石粉末的层状结构有利于无机改性。

因此，本文拟采用可膨胀的蛭石粉作为干粉的粉体材料，采用四类无机盐水溶液对蛭石粉进行改性，并与传统的ABC 干粉灭火剂进行对照，具体研究可膨胀蛭石粉以及改性后蛭石粉扑灭油池火灾的灭火效果，为新型干粉灭火剂粉体的研发提供参考。

1 实验方法

1.1 可膨胀蛭石粉体及改性材料的制备

蛭石是一种含水的层状硅酸盐矿物，因其受热失水膨胀时呈挠曲状，形态酷似水蛭，故称蛭石。蛭石晶体理论化学式可表示为22MgO·5Al2O3·Fe2O3·22SiO2·4H2O，晶体结构见图1。

因产地和矿层水化程度差异，蛭石元素种类与含量有所不同。实验中的原材料产自新疆尉犁新隆蛭石公司，其成分组成见表1。

图1 蛭石晶体结构示意图Fig.1 The structure of vermiculite crystals

表1 可膨胀蛭石粉的构成成分及含量Table 1 The detail components of the expanded vermiculite powder in the experiments

通过电动粉碎机粉碎蛭石原石颗粒，所得粉末通过电动筛进行筛分，可得到不同粒径的蛭石粉末。本文取150、100、75 μm三种粒径蛭石粉末进行研究。

为综合提升蛭石膨胀性能和对火焰的抑制作用，本文选取NaCl、NaHCO3、KCl、MgCl2四种无机盐对蛭石进行无机改性。四种无机盐溶液所含的阳离子均具有较大的水合能力，可使蛭石具有较大膨胀率，其中Na+、K+等阳离子还具有在火焰区消除自由基的作用[24-26]。将4 份等量蛭石用蒸馏水洗3 次，放入锥形瓶中，分别加入浓度为1.5 mol·L-1的NaCl、NaHCO3、KCl、MgCl2溶液，恒温25℃，磁力搅拌转速160 r·min-1，24 h后换新鲜溶液，重复上述操作2次。倒出溶液，105℃下烘干，研磨后筛分成不同粒径，即制得NaCl 型改性蛭石、NaHCO3型改性蛭石、KCl 型改性蛭石、MgCl2型改性蛭石。

1.2 体积膨胀率测量

蛭石粉受热体积会发生膨胀，本文采用体积膨胀率表示蛭石粉受热后的膨胀程度，是决定灭火效果的关键参数。

实验中，用量筒量取一定量蛭石粉末，记录其体积V0。将其松散地平摊在坩埚底部，将坩埚放入马弗炉内加热，实验中设定的温度区间为100～1000℃，温度间隔为50℃。加热到预定温度后，保持恒温0.5 h。随后，冷却至室温，用量筒测定膨胀蛭石体积。

以每个温度为一组，每组重复测定一次，组内三种粒径蛭石粉末各3 个样品，以减少人为误差和系统误差。为方便比较，实验前初始的体积（V0）均为5 ml。

1.3 油池火灭火及复燃实验

实验中采用的干粉灭火装置如图2 所示，灭火剂通过氮气驱动流入软管，软管末端连接钢制直流变径喷嘴。实验中通过氮气气瓶上的减压阀和流量计调节氮气流速进而控制干粉喷射流量。

图2 可膨胀干粉灭火剂抑制油池火实验装置Fig.2 The schematic of experimental setup for suppressing oil pool fire with expandable dry powder fire extinguishing agent

采用直径20 cm 和30 cm、侧壁高度均为10 cm的钢制油盘。在油盘内先倒入深度为3 cm 的水，再加入深度为1.5 cm 的92 号汽油，从点火器点燃燃料时开始计时，预热60 s 后开始灭火。开启氮气瓶减压阀，通过转子流量计调节氮气流量。干粉喷射管对准火焰根部，保持斜向下45°的固定喷射角度，使喷射出的干粉灭火剂覆盖整个油盘表面。灭火过程中，氮气流量稳定在1.5 m3/h，待火焰完全熄灭视为灭火成功，记录从干粉开始喷射到火焰熄灭为止的灭火时间。

保持上述实验条件不变，空白对照实验为油品燃烧直至自然熄灭记录燃料由点燃至熄灭整个过程所用时间。

灭火剂分别采用ABC 类干粉、原始蛭石粉末和四种改性的蛭石粉末。每种灭火剂采用两种尺寸的油盘进行灭火测试，每组实验重复三次，分别记录干粉用量和灭火时间，最后取三次实验的平均值作为实验结果。实验中通风条件良好，为燃料控制的油盘火。

在复燃实验中，以搅动来模拟实际环境中外力的干扰。使用ABC 类干粉和NaHCO3改性蛭石粉末灭火后，利用搅拌棒进行均匀搅动（时间：1 min），随后再次点燃，记录复燃时间。

2 实验结果与讨论

2.1 膨胀率分析

膨胀率大小主要影响灭火剂的覆盖过程，进而影响灭火效果。实验中，通过设定不同加热温度，进而分析不同温度下的膨胀率。图3给出了不同加热温度和直径下蛭石的膨胀率。

根据图3 可知，蛭石粉颗粒膨胀率先随温度的升高缓慢增加，随后增速不断加快，但超过一定温度值后，膨胀率逐渐接近常数。同时，对比不同直径的蛭石粉颗粒，发现颗粒越大，开始膨胀时对应的温度越低，同时，粉末颗粒越大，膨胀系数越大。这主要是由于粒径越小，片层结构被破坏的越多，层间水容易逸出，膨胀不易发生。粒径越大，片层结构相对完整，水分不易逸出，蒸发造成片层内压力增大，从而表现为膨胀率大。

从图3 中可清晰发现，阳离子改性可显著增大蛭石粉末膨胀率，其中MgCl2改性对实验中样品的膨胀率影响较大，且粒径越大影响越明显。在500℃左右有明显的膨胀率突变现象，这与蛭石晶体结构水蒸发有关。KCl 改性样品在粒径较小时，膨胀率与未改性样差别不大，随着粒径增大，KCl改性对蛭石膨胀率的影响逐渐明显。NaHCO3改性样品在不同温度也会有膨胀率突变现象，且膨胀率较高。而NaCl改性与NaHCO3改性同为Na+改性，改性后的样品膨胀率却有较大差异，这可能是由于NaHCO3改性时，溶液呈弱碱性，而NaCl 改性时，溶液呈中性，pH 的差异造成了Na+与蛭石层间阳离子的交换能力的差异。

图3 不同粒径蛭石粉改性前后膨胀率Fig.3 The comparison of expansion rate between the original vermiculite powder and modified vermiculite powder

蛭石粉末具有层状结构，层间距大小直接影响了蛭石粉末的膨胀大小[16-17]。为了进一步从微观角度解释改性前后对膨胀率的影响，本文利用扫描电镜（放大2000 倍）对直径150 μm 的未改性蛭石粉、KCl 改性蛭石粉、NaHCO3改性蛭石粉和MgCl2改性蛭石粉的表面进行观察。考虑到火灾过程中，火焰温度通常在600～800℃之间，本文加热温度选取的是700℃，加热后蛭石粉的微观形貌如图4所示。

通过图4可知，常温下无机改性后，蛭石粉的结构本身并未发生变化。蛭石粉受热以后，分层现象更加明显，这使得内部空间明显增加，随之表现为体积增大。同时，对比不同无机盐溶液改性后的蛭石粉膨胀体积，会发现无机改性明显增加了不同层之间的间距。采用像素识别方法，结合比例尺，会发现经过MgCl2改性的蛭石粉末，不同层之间的间距最大可达17.2 μm，明显大于其他溶液处理的蛭石粉末层间距。这从微观上解释了MgCl2改性的蛭石粉高温受热后的膨胀率最大。

图4 改性前后蛭石粉高温前后的结构对比Fig.4 The structure comparison between original vermiculite powder and expanded vermiculite powder after high temperature

对于灭火剂，粉末膨胀越大，密度越小，越易浮在油品表面，阻隔效果越明显。同时，膨胀越大，吸热越多，热导率会相应降低，热量的传递速率也会相应下降。因此，从膨胀率角度出发，MgCl2改性的蛭石粉和NaHCO3改性的蛭石粉具有潜在的灭火能力。

2.2 灭火效果分析

图5 油池起火和未改性蛭石粉的灭火过程Fig.5 The development of pool fire and the extinguishing process by the vermiculite powder

在灭火实验中，油品预热燃烧60 s后，开始以恒定速率喷射灭火剂。本文采用30 cm 油盘，不经过改性的蛭石粉（150 μm）灭火过程为例，展示了整个油池火的发展和扑灭过程，具体见图5。根据图5可知，油品点燃后，火焰高度迅速增加，随后火焰逐渐趋于稳定。蛭石粉喷射后，火焰体积首先迅速增加，这主要是由于蛭石粉的喷入，阻碍了空气的进入，燃烧产生的蒸气需要更多空间进行反应，因此燃烧火焰会出现增大的现象[23,27]。随着灭火剂的持续喷入，灭火剂逐渐覆盖至油品表面，阻碍油品蒸发，随着火焰高度开始下降。最终，由于灭火剂的持续作用，燃烧进入了熄灭阶段。整个灭火过程表明，对于灭火开始阶段，火焰体积和辐射量会明显增加，应注重灭火前期的个人防护。

对于灭火效率研究，灭火时间和灭火剂用量是评估灭火效果的关键因素[28]。图6 给出了不同油盘直径，不同改性、不同粒径灭火剂作用下的灭火时间。根据图6 可知，未改性蛭石粉与ABC 干粉灭火剂的灭火效果相近，灭火时间并未发生明显变化。但经过改性的蛭石粉，灭火效果要明显优于未改性蛭石粉和ABC 干粉灭火剂。对于实验尺度以及大尺度油池火灾，火焰辐射反馈至油品表面的热流决定了油品的燃烧速率[29]。经过改性的蛭石粉膨胀效果较好，能够很快覆盖至油品表面，阻隔火焰与油品之间的辐射。同时，经过改性的蛭石粉表面携带有大量阳离子，可消除火焰中反应的自由基，抑制火焰的产生，进而降低火焰对油品的热量反馈。该原理与在细水雾中添加不同阳离子，可提高灭火效果的原理保持一致[22-25,30]。另外，MgCl2、NaCl、KCl 改性的蛭石粉灭火效果较近，灭火机理相同，主要是覆盖阻断辐射反馈和消除火焰中自由基两种原理。通过图6 可发现：NaHCO3改性的蛭石粉灭火效果明显优于其他类型灭火剂，这主要是蛭石粉携带NaHCO3进入火焰中后，NaHCO3受热发生分解，吸收大量热。同时，分解过程会产生大量CO2，进而降低蒸气与氧气混合速度，进一步强化了灭火效果。对比不同粒径的蛭石粉灭火剂，会发现粒径100 μm的蛭石粉末灭火效果最优。粒径越大，蛭石粉末结构保存相对完整，膨胀效果明显，但粒径越大比表面越小，即与火焰接触作用面积越小。综合以上两种因素，从机理方面可解释粒径100 μm的蛭石粉末灭火效果最为理想这一现象。

图6 不同灭火剂灭火效果Fig.6 The extinguishing effects by different agents

图7 不同粉末扑灭油池火的灭火剂用量Fig.7 The used mass of extinguishing agent after the fire extinguishment

图7 对比了粒径为100 μm 的蛭石粉末和ABC干粉灭火剂扑灭两种油盘油池火的灭火剂用量。

通过图7 可知，利用蛭石粉扑灭油池火的灭火剂用量要大于传统ABC 干粉灭火剂。这主要是由于蛭石密度大于ABC 干粉灭火剂。因此，扑灭同等规模的油池火，所需要的灭火剂质量较大。对比不同改性的蛭石粉，会发现NaHCO3改性的蛭石粉灭火剂用量接近ABC 干粉灭火剂，整体低于其他改性灭火剂。

对于ABC干粉灭火剂，粒径要求小于40 μm，对加工精度要求较高。但蛭石粉末对粒径大小要求相对较低，加工成本低于干粉灭火剂。从经济学角度，NaHCO3改性蛭石粉末在灭火过程中体现了更大的优越性。

2.3 复燃效果分析

抗复燃性是评价干粉灭火剂的一个重要指标。干粉灭火剂在灭火过程中的冷却效果并不明显，因此在外界干扰下，极易出现复燃情况。实验中，利用搅动模拟实际环境中的外界干扰。选择直径30 cm 的油盘，对ABC 干粉灭火剂和NaHCO3改性蛭石粉末灭火实验组进行复燃实验。图8 和图9 给出了ABC 干粉灭火剂和NaHCO3改性的蛭石粉灭火剂的复燃示意图。

通过对比图8 和图9 的两组实验，可发现：经过1 min 的搅拌，悬浮在油品表面上的ABC 类干粉粉末大部分会沉降至油层底部，覆盖效果较差，引燃后会重新燃烧，出现复燃。但对于改性后的蛭石粉灭火剂，由于膨胀后密度较小，大部分仍能悬浮在油品表面，有效地阻隔油品与空气的接触。通过对比引燃实验情况，可发现ABC 类干粉灭火剂实验组20 s 后出现了全面复燃的情况，这主要是传统干粉粉末出现了沉降，无法完全覆盖住油品表面，即无法阻挡火焰热量反馈。但对于蛭石粉灭火实验组，20 s 后只是出现了小范围的火焰，并且随着燃烧的进行，蛭石粉末再次膨胀铺展，火焰逐渐熄灭，没有出现复燃现象。

图8 ABC类干粉灭火剂灭火后的复燃情况Fig.8 The re-burn conditions after the extinguishment by ABC dry power agent

图9 NaHCO3改性蛭石粉灭火后的复燃情况Fig.9 The re-burning conditions after the extinguishment by NaHCO3 modified vermiculite powder

3 结 论

本文以不同粒径的蛭石粉末作为扑灭油池火的干粉粉末，并利用4 种无机盐水溶液对蛭石粉末进行无机改性。通过分析膨胀率，开展灭火实验以及复燃实验，研究了不同改性蛭石粉末扑灭油池火的灭火效果，并与传统ABC 类干粉灭火剂灭火效果进行对比，得出了如下结论：

（1）直径150 μm的蛭石粉末由于保留了原始结构，膨胀率明显大于100 μm 和75 μm 的蛭石粉末。经过NaCl、NaHCO3、KCl、MgCl2等溶液浸泡改性过的蛭石粉末的膨胀率会明显增加，其中MgCl2浸泡改性后的蛭石粉膨胀率增加最明显。这主要是由于改性过后的蛭石粉膨胀后的分层结构更加明显，同时层间距也会相应增加。

（2）蛭石粉末在灭火过程中，分子间游离水和结合水会蒸发吸热，同时蛭石粉受热膨胀，悬浮在油品表面，隔断了火焰与油层之间的热量传递，进而可用于扑灭油池火灾，且灭火效果和抗复燃性均优于传统的ABC 类干粉灭火剂，但由于蛭石粉本身密度较大，灭火剂的使用量会随之增加。

（3）经过改性过的蛭石粉灭火剂灭火时间要短于未改性蛭石粉灭火剂和ABC 类干粉灭火剂。由于蛭石粉比表面积和膨胀性两方面因素的共同作用，直径100 μm的改性蛭石粉末灭火效果要优于其他两种粒径。同时，NaHCO3溶液浸泡改性后灭火剂的灭火效果最好，灭火时间明显缩短，且灭火剂用量与传统ABC 类干粉灭火剂接近，经过一定处理后可用作高效灭火剂的粉体。

本文初步研究了不同粒径蛭石粉末以及不同改性后的蛭石粉对灭火效果的影响，主要确定了改性蛭石粉末灭火效果。下一阶段，会进一步分析不同蛭石粉末的微观结构对灭火效果的影响，从微观结构出发研究针对性的高效灭火剂。