CeO2对高炉喷吹煤粉助燃机理的分析

李 炜，冯 帅，刘小杰

(河钢集团邯钢公司 邯宝炼铁厂，河北 邯郸 056000)

高炉冶炼追求高产稳产的同时，对燃料比、煤比、焦比等经济指标也有较高的要求。焦炭价格约为2000～3000元/吨，喷吹煤价格约为800～1000元/吨，价格相差较大，提高煤比降低焦比能够产生巨大的经济效益。目前在大幅度提高喷煤量的同时，会降低煤粉的燃烧率，产生大量的未燃煤粉，这会对高炉操作产生不利影响，例如压差升高、透气性降低。在煤粉中加入一定比例的助燃剂可以有效提高煤粉的燃烧率，例如稀土金属氧化物CeO2，在风口回旋区燃烧时间极其有限的条件下，能够加快煤粉的燃烧速度，缩短燃烧时间，提高燃烧率和煤焦置换比，为进一步增加喷煤量奠定基础。截止目前来看，CeO2作为有效助燃剂的助燃机理尚未有明确的研究[1-3]。

1 试验方案

目前大多数钢铁企业的高炉均采用烟煤与无烟煤混喷模式，以邯钢为例，烟煤比例为40%，无烟煤比例为60%进行试验。表1为烟煤和无烟煤的工业分析和元素分析。

由表1可知，烟煤的含碳量为55.08%，无烟煤为77.43%，烟煤的挥发份为28.47%，无烟煤为9.92%，从含碳量和挥发份来看，烟煤的燃烧率高于无烟煤，无烟煤的发热值高于烟煤。两种原煤的灰分分别为10.91%、11.84%，均符合高炉喷吹用煤的要求(A<12%)。元素分析中，有害元素S分别为0.40%、0.43%，能满足要求(S<0.5%)，烟煤的O元素含量高达14.96%，这也是烟煤发热值低的原因之一。

表1 原煤的工业分析和元素分析一览表

试验选用的CeO2为纯试剂(纯度>99.0%)。模拟工业制粉条件，将烟煤和无烟煤按照4∶6进行混合，添加一定比例助燃剂CeO2(添加量为1%)，使用实验室球磨机磨制成粒度小于200目占70%的合格煤粉，供试验使用。试验选用煤粉燃烧炉，称取混合煤粉放入喷煤装置，试验热风炉温度为1000 ℃，燃烧炉温度为1250 ℃。煤粉在燃烧炉燃烧后，气体通过除尘器排出，未燃煤粉则留在收灰槽内，收集后分别X射线衍射检测(XRD)和扫描电子显微镜检测(SEM)。

2 热重-差热试验分析

原煤中固定碳的差热(DTA)、热重(TG)曲线如图1所示，添加助燃剂CeO2的DTA、TG曲线如图2所示。通过分析添加CeO2前后的拐点温度、峰值1温度、峰值2温度，研究其助燃机理。煤粉的拐点温度即是挥发分开始燃烧放热温度，峰值1温度即是挥发分燃烬温度，峰值2温度即是挥发分延迟释放温度。

图1 原煤固定碳的差热、热重分析曲线Fig.1 DTA and TG curves of raw coal′s fixed carbon

由表2可知，在DTA曲线中原煤的拐点温度为566.3 ℃，而添加助燃剂CeO2煤粉的拐点温度为538.8 ℃，下降了27.5 ℃。原煤峰值1温度为682.3 ℃，而添加助燃剂CeO2煤粉的峰值1温度为654.0 ℃，下降了28.3 ℃，对比原煤和添加CeO2煤粉的峰值2温度可以发现，温度也下降了0.9 ℃，可见CeO2对煤粉燃烧有较好的促进作用。

图2 添加CeO2的煤粉固定碳差热、热重分析曲线Fig.2 DTA and TG curves of pulverized coal added with CeO2

表2 固定碳样品DTA曲线特征点

根据研究发现，C的燃烧属于气固两相反应，冶金物理化学中气相和固相进行化学反应是因为两者存在一定的电动势之差，助燃剂CeO2在C燃烧的过程中产生离子Ce4+，Ce4+在C表面与含氧官能团、不饱和烃官能团结合成Ce4+(CO-)4，这就降低了气固两相之间的势能垒，间接地降低了煤粉燃烧的活化能，因此助燃剂CeO2能够降低煤粉的拐点温度[4]。随着温度的升高，煤粉颗粒受热分解过程中，络合盐Ce4+(CO-)4有两方面作用，一是可以减弱C结构的桥键结合力、弱化其连接程度，二是一定程度上可以改变C的晶格结构，最终促进挥发份提前释放，因此峰值1和峰值2温度均降低。

原煤中固定碳的热重(TG)曲线特征点着火点温度、燃烬点温度见表3所示。

表3 样品TG曲线分析结果

由表3可知，在TG曲线中原煤的着火点温度为594.4 ℃，而添加助燃剂CeO2煤粉的着火点温度为555.5 ℃，下降了38.9 ℃。原煤的燃烬点温度为1287.3 ℃，而添加助燃剂CeO2煤粉的燃烬点温度为1208.5 ℃，下降了78.8 ℃。根据高炉喷煤实际情况可知，煤粉在风口回旋区的燃烧有以下两个特点，一是C充足而O不足；二是燃烧时间极短，只有10 ms左右，燃烧空间非常狭小。助燃剂CeO2能够有效降低煤粉的着火点温度和燃烬点温度，有利于提高煤粉在风口回旋区的燃烧率。

此外，在进行煤粉热重试验时，随着温度的升高，添加CeO2的煤粉先于原煤达到着火点温度，而且燃烧反应温度区间为653.0 ℃，小于原煤的燃烧反应温度区间692.9 ℃，燃烧过程区间变窄，提高了煤粉中固定碳的燃烧速度，综上推断，在高炉风口回旋区助燃剂CeO2可以提高煤粉的燃烧率，降低未燃煤粉的数量，为高炉顺行和进一步提高煤比奠定基础条件。

3 XRD检测分析

X射线衍射检测分析简称XRD，它能检测出未燃煤粉微晶结构的变化。XRD图谱中(002)峰是指固定碳芳香片层的堆砌高度，用微晶参数Lc表示。(100)峰是指芳香片层的直径，用微晶参数La表示。Scherrer方程可以计算出微晶参数Lc和La，如下所示。

(1)

(2)

将原煤经过燃烧后的未燃煤粉进行XRD检测，如图3所示。将添加助燃剂CeO2煤粉经过燃烧后的未燃煤粉进行XRD检测，如图4所示。

由表4可知，通过对原煤燃烧后的未燃煤粉进行XRD检测，微晶参数Lc和La分别为1.2337nm、2.5165nm，添加助燃剂CeO2的煤粉经燃烧后的未燃煤粉微晶参数Lc和La分别为1.2404nm、2.5632nm，Lc相比于原煤增加了0.0067nm，La增加了0.0467 nm，可见，(002)峰和(100)峰的衍射强度均有所增强。

图3 原煤未燃煤粉的XRD谱图Fig.3 XRD spectrum of unburned coal from raw coal

图4 添加CeO2未燃煤粉的XRD谱图Fig.4 XRD spectrum of unburned coal from raw coalcoal added with CeO2

表4 添加CeO2未燃煤粉的微晶参数

助燃剂CeO2在燃烧过程中会产生络合盐Ce4+(CO-)4，络合盐Ce4+(CO-)4有以下三方面作用，一是Ce4+(CO-)4极易于煤粉中固定碳的芳香环、脂肪链碳产生反应，促使较大分子和芳环支链断裂，生成CO和CO2，从而减少了非芳香结构的比例，因此，微晶参数Lc和La均呈上涨趋势。二是CeO2可以催化煤粉燃烧产生大量的sp2杂化碳原子，又称自由基碳原子，快速燃烧后产生了较多的碳基碎片，由于时间和空间的限制没来得及完全燃烧，形成了焦状物，这也会使得微晶参数Lc和La增加。三是，Ce4+(CO-)4能够促进脱氢缩聚反应，这也反映了高聚合度的芳香环脱氢后成为未燃煤粉[5]。

4 SEM检测分析

扫描电子显微镜简称SEM，可以直观的反映出物质的结构尺寸、外观形貌等。将原煤经过燃烧后的未燃煤粉进行SEM检测，如图5所示。将添加助燃剂CeO2煤粉经过燃烧后的未燃煤粉进行SEM检测，如图6所示。

图5 原煤未燃煤粉的SEM图Fig.5 SEM of unburned coal from raw coal

图6 添加CeO2未燃煤粉的SEM图Fig.6 SEM of unburned coal added with CeO2

通过扫描电子显微镜检测可知，原煤未燃煤粉颗粒的平均粒径为6.08 μm，添加CeO2后，未燃煤粉的平均粒径仅为2.60 μm，减小了3.48 μm。扫描电子显微镜可以直观地看出煤的空隙结构和外观形貌，随着助燃剂CeO2的加入，外观形貌变得极不规则，煤粉颗粒的空隙也大量增多。根据研究发现，助燃剂CeO2能够加快煤粉中大分子支链、芳香环支链的断裂，形成大量的芳烃、芳基碎片并脱离芳聚物的束缚，与氧气相遇燃烧使得煤粉颗粒表面积进一步增大，煤颗粒中孔隙的增多会使碳基碎片再次破碎为更小的碎片，因而未燃煤粉的平均粒径大大减小[6]。可以推断，CeO2能提高煤粉在高炉风口回旋区的燃烧率，降低未燃煤粉的数量。

煤粉的燃烧基本可以分为三个阶段，首先是煤粉受热到一定程度后开始释放挥发分，之后挥发分开始燃烧，最后煤粉中固定碳进行燃烧。煤粉中挥发份释放、析出时，煤粉颗粒的外观形貌和内部结构并未发生变化。CeO2主要对煤粉挥发分的燃烧和固定碳的燃烧起催化作用。煤粉挥发份开始燃烧并产生大量热量，促进固定碳达到燃点开始燃烧，两者相互促进，煤颗粒同时进行着物理变化和化学变化，物理变化是塑性变形、膨胀、破碎等，化学变化是燃烧、放热等，最终煤颗粒的外观形貌和内部结构均产生变化，导致未燃煤粉平均粒径大大减小。

5 结论

(1)随着助燃剂CeO2的加入，DTA曲线的拐点温度、峰值1温度、峰值2温度均下降，TG曲线着火点温度、燃烬点温度均下降，CeO2对煤粉燃烧有较好的促进作用，有利于提高煤粉在风口回旋区的燃烧率。

(2)通过对原煤和添加助燃剂CeO2的煤粉燃烧后的未燃煤粉进行XRD检测，微晶参数Lc和La分别为增加了0.0067 nm、0.0467 nm，(002)峰和(100)峰的衍射强度均有所增强。

(3)通过扫描电子显微镜检测，随着助燃剂CeO2的加入，外观形貌变得极不规则，煤粉颗粒的空隙也大量增多。原煤未燃煤粉颗粒的平均粒径为6.08 μm，添加CeO2后，未燃煤粉的平均粒径仅为2.60 μm，减小了3.48 μm。