平衡近似和稳态近似使用条件浅析

孙莹，张树永

山东大学化学与化工学院，济南 250100

1 引言

对于由多步基元反应构成的复杂反应，要从数学上求解多个联立微分方程从而导出反应过程中各物质的浓度与时间的关系十分困难，此时多采用近似处理的方法。常用的近似处理方法有稳态近似、速控步(rate-determining step，r.d.s.)近似和平衡近似，使用时均需满足一定的条件。目前国内物理化学教材主要采用以下反应机理对这些条件进行说明[1-3]。

深入分析可以发现，上述关于平衡近似和稳态近似使用条件的表述存在一些问题，下面做简要说明。

2 平衡近似使用条件

关于平衡近似，通常首先通过稳态近似得出C的稳态浓度[C]ss[1,3]

式(7)既适用于从任意状态向平衡态的趋近，也适用于从平衡状态1向平衡状态2的过渡即弛豫过程(relaxation process)。它说明反应达到平衡所需时间由(k1+ k−1)决定。只要(k1+ k−1)足够大，反应达到平衡的时间就很短，当平衡发生偏离时也会很快恢复。

(k1+ k−1)的大小是相对k2而言的。(k1+ k−1) ＞＞ k2的物理含义是对峙反应维持平衡的速度远大于r.d.s.消耗 C 的速度。实际上，无论(k1+ k−1) ＞＞ k2或者 k1＞＞ k2还是 k−1＞＞ k2都可以满足平衡条件。但在定义 r.d.s.时需要 k1＞＞ k2，而当 k1＞＞ k2必有(k1+ k−1) ＞＞ k2，因此上述条件可以进一步简化为k1＞＞ k2，其物理含义是只要确定反应(2)是r.d.s.，则它之前和之后的所有对峙反应均处于平衡状态。该原理已被应用于处理电化学复杂反应[4]。为了更加清晰地比较平衡近似的条件，我们将 3种情况列于表1中。

表1显示，原条件强调了k−1+ k2[B] ＞＞ k1的目的是保证[C]很小且不变，即C处于稳态；k−1＞＞k2[B]是保证C更多地参与逆反应以维持平衡，反应(2)消耗的C很少，对平衡的影响可以忽略；……