复杂基质中氯苯类化合物前处理方法研究进展

臧蒙蒙，刘俊，刘瑞，孙慧芹，铁建成

(1.新疆大学 纺织与服装学院，新疆 乌鲁木齐 830046；2.乌鲁木齐海关技术中心，新疆 乌鲁木齐 830063)

氯苯类化合物作为优先控制污染物之一，主要包括氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯及其同分异构体等12种同系物[1]。环境污染的加重对于氯苯类化合物定量、定性分析造成了巨大的干扰，究其原因有以下几个方面：①氯苯类化合物除自身是多种同系物并存外，还常与其他有机氯类污染物普遍共存环境中；②氯苯类化合物在样品中常常以微量、痕量的形式存在[2]；③氯苯类化合物在某些时候存在分布不均匀的情况。

在现有文献报道中，复杂基质主要分为两类：一是指土壤、生物体、蔬菜、化妆品等复杂环境样品；二是指组分种类多、含量差别大、已知信息少的多种复杂混合物[3]。目前复杂样品的多数研究都是针对前者的，而后者研究较少，因此，本文中复杂基质主要是指后者。

前处理是仪器分析技术的关键环节，也是仪器检测误差的主要来源之一。其目的是为了消除干扰物质，提高待测样品浓度，提高色谱分析的分离度、重现性和准确度等[4]。目前单一基质中氯苯类化合物前处理技术在土壤、污泥、水体、食品、纺织、生物体等领域广泛应用，但对于复杂基质样品的相关研究还处于探索发展阶段，一些适合单一基质的前处理方法在复杂基质样品中往往效果不佳，存在萃取溶剂毒性和使用量大、萃取效率低等问题。

本文归纳了复杂基质中氯苯类化合物吹扫捕集法、顶空萃取法、液液萃取法、固相萃取法、加速溶剂萃取法、超声波辅助萃取法、联合式前处理方法共7种前处理方法及相关国家标准，以期为复杂基质样品的研究提供进一步的参考。

1 吹扫捕集法

吹扫捕集法受基体干扰较小、取样量少、富集效率高，且对环境不易造成二次污染，适合复杂基质样品；但仅适用于萃取沸点<200 ℃、溶解度<2%的挥发性或半挥发性有机物，检测沸点较高的六氯苯时会有残留。此外由于需要配备专门的吹扫捕集设备，在基层单位因占地面积大而受到使用限制[5-6]。标准CJ/T 141—2018《城镇供水水质标准检验方法》通过吹扫捕集/气相色谱测定出了22种挥发性有机物中氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯和1，2，3-三氯苯共6种氯苯类化合物。李祥等通过吹扫时间12 min，解吸时间30 s吹扫条件建立了全自动吹扫捕集-气相色谱法，在线测定出了饮用水中19种VOCs中氯苯、邻二氯苯和对二氯苯[7]。李健等使用吹扫捕集-微氩离子检测器-气相色谱法从水中18种挥发性有机物中测定了氯苯和二氯苯[8]。陈平建立了一种简单有效的吹扫捕集-毛细管气相色谱质谱法，从饮用水中的31种挥发性有机物检测出了氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯和六氯苯[9]。

2 顶空萃取法

顶空萃取技术是一种较为简单高效、重现性好、无需使用有机溶剂的前处理方法[10-11]。在复杂基质中，氯苯类化合物运用顶空萃取技术的干扰主要来自低沸点挥发性和半挥发性有机物，对于高沸点有机物通过调整仪器参数来排除干扰。标准GB 23200.55—2016《食品安全国家标准 食品中21种熏蒸剂残留量的测定 顶空气相色谱法》采用顶空气相色谱法测定出了21种熏蒸剂残留量里面的邻、对、间二氯苯、1，2，3-三氯苯和1，2，4-三氯苯。Zang研制了一种动态顶空针孔捕集装置提取不同笔墨中的部分有机物VOCs中的氯苯[12]。车文军等采用顶空温80 ℃，平衡时间30 min，进样针温度120 ℃，进样体积1.0 mL的静态顶空/气相色谱-质谱法同时测定出化妆品中22种有毒挥发性有机溶剂中对二氯苯和邻二氯苯[13]。沈珺等采用静态顶空-气相色谱/质谱分析方法同时测定出香精香料中对二甲苯等14种常用挥发性有机溶剂残留中的氯苯[14]。

3 液液萃取法

液液萃取技术是一种常用前处理方法，通常需要消耗大量有机溶剂，操作比较繁琐，重现性差，检出限高，同时对操作人员和环境都会造成一定危害[15]。标准HJ 699—2014《水质有机氯农药和氯苯类化合物的测定 气相色谱-质谱法》采用液液萃取法检测出水质中34种有机氯农药和氯苯类化合物，其中8种为氯苯类化合物。余沛芝等以石油醚和环己烷为萃取剂，采用液液萃取/气相色谱法同时检测出水中二氯苯、三氯苯、四氯苯和六氯苯等8种氯苯类化合物[16]。刘宇等通过萃取剂种类和用量、萃取时间等优化液液萃取条件，利用气相色谱/质谱法同时检测出饮用水中33种半挥发性有机物中的二氯苯、三氯苯和六氯苯等6种氯苯类化合物[17]。

4 固相萃取法

近几年来，固相萃取技术凭借高效的优势应用在各个领域，特别是在复杂废水的前处理中有着不可比拟的优势[18-19]。标准GB/T 2795—2008《冻兔肉中有机氯及拟除虫菊酯类农药残留的测定方法 气相色谱/质谱法》采用气相色谱/质谱法测定出了冻兔肉中41种农药残留中的六氯苯。张竹清等采用C8柱固相萃取三重四级杆气相色谱-质谱法同时测定出水中18种含有机氯的环境内分泌干扰物里的六氯苯[20]。

5 加速溶剂萃取法

近几年来，加速溶剂萃取方法凭借着操作简便、自动化程度高、萃取效率高和对环境友好的优势得到快速发展[21-22]。标准GB/T 34270—2017《饲料中多氯联苯与六氯苯的测定 气相色谱法》就是采用加速溶剂萃取法从多氯联苯中检测出六氯苯。梁焱等利用快速溶剂萃取-气相色谱-质谱法测定土壤中24种半挥发性有机物中的氯苯类化合物[23]。王少娟通过弗罗里硅土固相萃取小柱净化萃取了复垦土壤中20种半挥发性有机污染物，然后通过气相色谱/质谱从中检测出了六氯苯[24]。

6 超声波辅助萃取法

与其他前处理方法相比，超声波辅助萃取法平行性不稳定，回收效率不佳，大大影响分析数据的准确性，但基于操作简单、快速和价廉、高效深受研究者的喜爱[25]，标准GB/T 20384—2006《纺织品 氯化苯和氯化甲苯残留量的测定》和GB/T 18412.2—2006《纺织品农药残留量的测定第2部分：有机氯农药》均使用此法。林圣光等采用超声波/气质联用法从含有37种有机氯污染物的纺织品中测定出10种氯苯类化合物，并得到最佳萃取方式为：萃取试剂为丙酮，萃取时间为30 min，萃取温度为30 ℃，萃取功率为500 W，萃取体积为15 mL[26]。

7 联合式前处理方法

对于复杂基质的样品，有时采用一种前处理方法不能得到很好的分离、富集、纯化效果，往往需要将索氏提取法、热脱附、固相萃取法、固相微萃取法等前处理方法相结合。

标准SN/T 1766.2—2006《含脂羊毛中农药残留量的测定 第2部分：有机氯和拟合成除虫菊酯农药的测定 气相色谱法》、HJ 921—2017《土壤和沉积物有机氯农药的测定 气相色谱法》和YC/T 386—2011《土壤中有机氯农药残留量的测定 气相色谱法》均采用索氏提取和固相萃取法相结合的手段来萃取复杂基质样品。吕爱娟等采用索氏提取法结合弗罗里硅土固相萃取小柱萃取净化沉积物中27种有机氯农药污染物，通过气相色谱从复杂基质中测定出六氯苯[27]。李荣等采用浸渍-振荡法提取与固相萃取结合的前处理手段，再结合气相色谱-离子阱-多级质谱法(GCIT-MS/MS)，从鱼体里19种有机氯农药残留中定量确证了氯苯含量的检测方法[28]。

标准SN/T 2899—2011《出口食品接触材料 纸、再生纤维材料37种有机氯农药残留的测定》采用超声波辅助/固相萃取法从复杂基质中检测出氯苯类化合物，而标准ISO17943：2016《顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用法测定水中挥发性有机化合物》则采用顶空固相微萃取法。裴永强等采用顶空-固相微萃取技术联合气相色谱法测定出土壤中30种卤代烃类化合物，全面分析了影响目标物萃取效率的因素，确定了最佳萃取条件[29]。刘培勇等将微波辅助提取与分散固相萃取相结合萃取了果蔬中20种杀虫剂、杀菌剂类的农药残留中的六氯苯[30]。Li基于悬浮有机液滴固化的超声辅助分散液液微萃取法同时测定了沉积物中多组分有机氯化合物里的氯苯类化合物[31]。

8 结论与展望

复杂基质样品的快速提取、分离和纯化是未来分析化学工作者面临的重要且艰巨的挑战，复杂基质样品的前处理技术是今后分析检测工作的关键。面对越来越复杂的环境，近年来逐步衍生出许多适合复杂基质样品的前处理方法，这些前处理方法各有千秋，但有些还不够成熟，尚需进行大量的研究实验，才能满足实际工作的要求。因此，今后应该从以下几个方面加以改进研究：

(1)在现有的技术手段的基础之上，对前处理方法进行创新优化，使之由繁化简，提高其选择性和萃取率，降低萃取成本，使得更好地适用于复杂基质样品的检测。例如利用一些精巧高效的粉碎设备，使样品粒径更小，提高萃取效率，缩短萃取时间。

(2)可以采用联合式前处理方法，该法将多种前处理方法的优势结合，有利于复杂基质的样品萃取、分离和纯化，虽然目前该法存在着操作步骤繁琐、一些挥发性物质富集效果不佳等问题。但这些问题还需要我们通过实验来继续摸索解决。

(3)随着科技的进步，希望可以开发一种更环保、更高效、更抗干扰的适合于复杂基质的新型前处理方法，推动我国复杂基质样品的检测分析的发展。