水滴在超疏水植物叶片上的沉积方法和机理研究进展

崔迎涛，王 顺，李 伟，崔淑敏，黄艳杰，李 赫，段 虎，宋美荣，，，董智超，王毅琳，江 雷

（1.河南农业大学理学院，河南省农业激光技术国际联合实验室,郑州450000；2.中国科学院化学研究所,中国科学院胶体、界面与化学热力学重点实验室,北京100190；3.中国科学院理化技术研究所,中国科学院仿生智能界面科学重点实验室,北京100190）

增加液滴的沉积效率在农/医药喷洒、涂料喷涂及油墨打印等领域有重要研究意义［1～7］. 自然界有很多超疏水植物叶片［8～15］，由于其极低的表面能，水滴撞击后极易反弹和溅射，造越农用化学品在喷洒过程中的浪费和损失超过50%. 为消灭病虫害不得不重复喷洒，又造成农药过度使用和水资源浪费，对食品安全和农药残留有重大影响. 没有滞留在叶片表面上的农药会流入土壤和湖泊，造成二次生态污染. 因此，研究水滴在超疏水表面上的沉积问题对提高农用化学品的利用率、减少浪费和环境污染等具有非常重要的意义［16～21］.

近几年来，关于水滴在超疏水表面的撞击研究主要集中在撞击动力学和接触时间的密切关系上［1，2，22～37］（图1）. 一方面，在自清洁和防冰领域需要接触时间越短越好［22～35］；另一方面，在涂料喷涂、油墨打印及农药喷洒等领域，需要单次撞击的接触时间越长越好，这样便可以滞留液滴，增强沉积效率［1，2，36，37］. 这两方面既相互对立又相互关联，其研究也可以相互促进. 水滴在超疏水表面沉积的难点在于撞击接触时间的短暂［22］，毫米级水滴在平面超疏水基底撞击的接触时间只有10～12 ms左右，无人机喷洒的微水滴尺寸小于300 μm，接触时间小于1 ms. 如果在超疏水表面添加一些单条纹、交叉条纹、平行条纹或弯曲结构，可以引发各向异性铺展和回撤，水滴的接触时间将继续降低30%～50%左右，变得更容易反弹和溅射［25～28］. 此外，最近的研究表明，基底的弹性也会显著降低水滴撞击的接触时间［32～35］，增加基底的超疏水性.

自然界中大多数超疏水叶片都具有条纹和弯曲结构特征，如甘蓝和花菜叶片上有许多单独和交叉的叶脉；水稻和小麦叶片表面是以平行条纹为特征的超疏水表面；大葱和小香葱的管状叶片及比较粗的叶柄都属于弯曲表面. 超疏水植物叶片表面的条纹和弯曲结构以及叶片随风而动具有弹性的特点，都会使水滴在撞击时的接触时间显著降低，极大地增加了水滴沉积的难度. 无人机喷洒细化水滴后，沉积效率有所增加，但依然有超过50%的损失［38］. 近年来无人机喷雾通过细化水滴、增加覆盖密度及研究植物冠层等措施提高了沉积效率［39～46］，使得在农用化学品喷洒行业渐渐舍弃了大水滴，而倾向于应用300 μm以下的微水滴. 但微水滴容易漂移，国外也有科学工作者提出要适当增加水滴尺寸［47］.

Fig.1 Relation between reducing contact time to prompt droplet detachment and increasing contact time to enhance droplet deposition

水滴撞击在超疏水表面上表现出弹跳、溅射或黏附等行为，主要与三方面因素有关［30，48～56］：（1）液滴的物理化学性质，包括液滴的表面张力、黏度、密度、大小和撞击速度等；（2）环境因素，如温度、压力、气体等；（3）基底表面的化学组成及微纳结构. 设定环境因素恒定，本文从分析水滴在超疏水表面的撞击动力学特征（和基底表面结构密切相关）着手，结合助剂添加引起液滴的物理化学性质的变化，系统阐述水滴在超疏水植物叶片上的沉积方法和机理.

1 水滴在超疏水表面的撞击动力学分析

研究水滴在不同基底上的撞击动力学可以为制定沉积策略、揭示沉积机理提供良好的帮助. 根据基底结构和水滴在超疏水表面撞击时铺展和回撤的特征，本文着重介绍各向同性撞击和各向异性撞击两大类撞击动力学.

1.1 各向同性撞击动力学分析

一般水滴在撞击微纳结构超疏水表面时分为两个阶段，惯性力驱使的铺展阶段和毛细管力（表面张力）驱使的回撤阶段［图2（I）］［25］，接触时间等于铺展时间加上回撤时间. 各向同性撞击指的是水滴撞击各向同性均匀的超疏水平面，此时撞击铺展和回撤过程呈现中心对称性［图2（I）］. 超疏水表面由微纳结构组成，微纳结构束缚了空气层，降低了固液接触分数，也降低了液滴撞击时的固液摩擦. 因此，水滴撞击在超疏水表面的接触时间短［25］. Liu 等［24］发现，如果将微纳结构调控到合适的尺度范围内，则可以得到撞击接触时只有铺展而无回撤的Pancake 弹跳，这使得各向同性撞击接触时间降低到只有铺展的时间而无回撤的时间，所以接触时间降低70%左右. Vollmer等［30］分析这一过程与液滴铺展时在结构中受到的向上的拉普拉斯力有关，这需要大尺度的锥形柱状结构，液滴撞击铺展时在进入结构中变形比较大，积攒了足够多的表面能，才能使水滴像弹簧一样，在其还没有水平回撤时，就已经开始垂直向上回撤，直接在铺展状态弹起. 由图2（II）可见，这一分析为解析各向同性沉积机理时提供了指导和启发. Vasileiou等［32］还发现，当水滴撞击弹性超疏水基底时，铺展直径减少，接触时间也可以减少40%～50%，这是因为撞击导致基底振动的频率和液滴振动的频率不同，发生液滴回撤反弹向上运动时，基底却在向下运动，所以水滴撞击弹性基底钉扎减少了，增强了基底的疏水性［图2（III）］. 根据各向同性撞击动力学分析可知，如果想让液滴滞留超疏水表面，关键是降低撞击时结构中的拉普拉斯力，改变浸润性，增强钉扎，降低铺展和回撤速度等.

Fig.2 Scheme of impact dynamics on different isotropic superhydrophobic surfaces

1.2 各向异性撞击动力学分析

Fig.3 Anisotropic impact dynamics and reduced contact time of water droplets on wired and curved superhydrophobic surfaces

Bird等［25］在超疏水表面增加一条大结构的条纹，打破了水滴撞击的中心对称性，呈现各向异性撞击动力学，并发现撞击铺展时形成Butter-flying撞击动力学. 沿着条纹部分，水滴的回撤速度快，最后液滴分裂，分裂后的子液滴向垂直于条纹的方向离开. 与水滴在超疏水平面上的撞击接触时间［图3（A）］相比，撞击接触时间降低了37%［图3（B）］. 随后，Gauthier等［26］报道了交叉条纹也可以减少接触时间. 2015年，Liu等［27］研究了水滴在弯曲大结构上撞击时对称性被打破的各向异性撞击动力学，并发现动量集中会使得液滴回撤时为长条状，易于破裂，接触时间降低40%左右［图3（D）］. 2017年，Song等［28］发现水滴撞击平行条纹超疏水表面时，根据撞击位点在条纹或沟槽里的不同分别呈现Butterflying和Eagle-flying的撞击动力学，液滴分裂和拉长依然是其撞击动力学特征，这种各向异性撞击也可以导致水滴撞击时接触时间减少40%～50%［图3（C）］.

根据以上分析，各向异性撞击的接触时间减少的主要原因是动量集中所引起的拉伸和由于拉伸所引起的液滴分裂所致. 因此，抑制各向异性撞击损失时，可以先把拉伸问题和液滴分裂问题解决以增加接触时间，最后再考虑滞留和润湿.

2 沉积方法、机理与策略

2.1 各向同性撞击沉积方法、机理与策略

Fig.4 Enhancing deposition via defect manufacturing method[36]

2.1.1 缺陷制造法（改变表面浸润性） 如果采取一些措施将超疏水表面上的局部位点变成亲水性或表面能较高的缺陷位点，则可以增加沉积，这种方法称之为缺陷制造法. 2016年，Damak等［36］发现，当采用带正电和带负电的聚合物水溶液同时喷洒时，两种水滴如果到达超疏水表面上的同一位置，发生相互作用，使撞击位置的浸润性发生了改变，创造了缺陷部位，降低了水滴沉积的难度，从而可以使水滴滞留超疏水表面（图4）. 这种方法的缺点是助剂用量在1%（质量分数）以上，且沉积效率取决于这两种水滴同时撞击在表面同一部位的概率，所以无法解决水滴单次撞击的沉积问题. 此外，无人机喷洒的水滴粒径在300 μm以下，尽管活性和表面能增加，但撞击超疏水表面时接触时间更短（1 ms），却能够增加沉积效率，原因除了可能是水滴尺寸变小，增加了表面能和活性易于吸附外，也可能是大量撞击后，超疏水叶片表面产生浸润性缺陷，从而容易滞留水滴.

Fig.5 Deposition comparisons of surfactant⁃containing droplets impacting the superhydrophobic cabbage leaves[1]

2.1.2 降低动态表面张力法（改变铺展状态浸润性） 增强液滴沉积最常用的方法是使用表面活性剂助剂［57～69］，降低水滴的动态表面张力，其主要理论依据由Mourougou-Candoni等［64］提出. 动态表面张力表示液体内部表面活性剂分子在液滴变形产生新生界面时迁移到气液表面的能力，动态表面张力越低，这种能力越强，快速降低液滴表面张力的能力越强. 水滴在撞击平面超疏水表面时，会经历由惯性力决定的铺展阶段和毛细管力（表面张力）控制的回撤阶段. 其中铺展阶段占总接触时间的20%～30%，仅2～3 ms，回撤时间为8～10 ms（对于毫米级水滴），对于微水滴（尺寸小于300 μm），这些过程更为短暂.在这么短的时间内，水滴经历各种变形，不断产生新的表面，大多数表面活性剂（包含有机硅助剂）不能迅速到达水滴表面有效降低表面张力，因而不能在短暂的撞击时间里改变超疏水基底的浸润性，也不能解决水滴撞击的弹射损失问题［12］. Song 等［1］发现质量分数为1%的囊泡型表面活性剂2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠（AOT）水溶液具有极低的动态表面张力，在铺展阶段（2～3 ms）就可以改变超疏水基底的浸润性，正是这种瞬间浸润性的改变，才使得水滴几乎不回撤，可以有效抑制水滴在超疏水表面上的飞溅和反弹（图5），优于常用表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）和有机硅助剂（TS）. 图6示出气、液及固三相相互作用的沉积机理. 超疏水表面有微纳结构特征，当水滴撞击发生变形时，内部表面活性剂分子如果能够快速到达表面（也就是具有足够低的动态表面张力），这些表面活性剂分子可以通过疏水作用力和微纳结构表面结合，并改变纳米结构里拉普拉斯力（PLaplace=2γcosθ/R，其中，γ为动态表面张力，θ为本征接触角，R为纳米结构空隙的宽度）的方向，从而可以在铺展阶段改变基底的浸润性，使水滴滞留. 该研究从撞击动力学的角度，结合基底结构和表面活性剂性质揭示了通过表面活性剂增强水滴在超疏水表面沉积的机理，最先提出改变撞击铺展阶段的浸润性是增强沉积的关键，在增强沉积理论方面贡献巨大. 但可选的表面活性剂种类太少，用量较大，在工业领域可以接受，但在农业领域因为喷洒液要稀释成百上千倍，0.3%～1%（质量分数）这个浓度范围较高.

Fig.6 Schematic illustration for splash inhibition on superhydrophobic surface by surfactant additives[1]

Li等［70］发现只有形成不稳定的囊泡或柔性的囊泡，表面活性剂才能起到类似增强沉积的作用. 有些囊泡型表面活性剂在没有降低动态表面张力的情况下也可以增强沉积，极大地挑战了表面张力降低对于增强沉积理论的必要性. 另外，可以通过选择不同的囊泡来控制溶液在超疏水表面的渗透性，疏水链短的囊泡不稳定，容易在撞击时渗透到结构中去，疏水链长和柔性的囊泡会黏附在超疏水表面的微纳结构上，阻碍液滴渗入结构中. 表面活性剂聚集态的形状、稳定性、疏水链的长短等与沉积的效果和方式都有关系.

2.1.3 降低动态表面张力和增加剪切黏度并用法（改变铺展状态浸润性） 有些表面活性剂不仅可以降低动态表面张力，而且还可以增加剪切黏度，本文将这种功能性的表面活性剂单列一类出来. 如果表面活性剂仅是降低动态表面张力，则不能够完全抑制溅射（撞击铺展边缘部分仍有少量损失，且润湿边缘不够整齐）；既降低动态表面张力又增加剪切黏度的表面活性剂可以在相同撞击速度下完全抑制溅射，且润湿边缘整齐平滑. Luo等［71］合成了一种新的表面活性剂——十二烷基硫酸三胺，该表面活性剂不仅具有较低的动态表面张力，且在较低浓度下形成蠕虫状胶束，增加了剪切黏度. 与水滴撞击在超疏水表面时出现明显的飞溅和反弹不同［图7（A）］，含有该表面活性剂的水滴在超疏水表面撞击时可以在较低浓度（0.9%）下抑制弹射和溅射行为，并具有非常均一的边界线［图7（B）］；随着十二烷基硫酸钠（SDS）质量分数的增加，蠕虫状胶束越来越多，溶液中胶束缠绕，黏度增加，但蠕虫状胶束的长度对黏度的改变不明显［图7（C）］；保持三胺和十二烷基硫酸钠的摩尔比不变（0.5），增加SDS浓度，表面活性剂的动态表面张力越来越低［图7（D）］；含有蠕虫状胶束的水滴撞击在具有微纳结构低表面能的超疏水表面上［图7（E）］；从铺展开始，由于其具有较低的动态表面张力，蠕虫状胶束便能够和微纳结构相互作用，缠绕在结构中［图7（F）］，使得水滴完成撞击铺展后气、液、固接触线无法回撤，从而滞留水滴. 该新型表面活性剂制备方法简单，性能良好，有望在油墨打印沉积相关领域实现应用，但在农用化学品领域中的应用浓度依然较高.

Fig.7 Enhancing deposition on a superhydrophobic surface with a uniform spreading film by surfactant dodecyl sulfate triamine(mass fraction 0.9%)[71]

2.1.4 增加拉伸黏度法（降低回撤速度） 因为水滴撞击过程发生变形，铺展直径变大，相当于被拉伸，因此可以添加聚合物助剂增加拉伸黏度来降低回撤过程的速度，增加接触时间来增强沉积［72～80］.Bergeron等［72］率先报道了高分子量聚氧乙烯醚（PEO）在质量分数为0.01%时即可抑制水滴在疏水表面上的弹射行为，并提出拉伸黏度是降低回撤速度的关键. 在此之后相关研究不断增多，但是对其机理尚未明确，有研究者认为浸润性改变是其增强沉积的关键因素［74，75］. 2018年，Vega等［79］发现0.01%（质量分数）聚丙烯酸酰胺（PAA，分子量为1.8×107）可以在超疏水平面上滞留水滴. 但PEO 稀溶液（＜0.01%）并不能抑制超疏水表面上的弹射行为［77］，也不能在后期铺展润湿叶片. 且通常测试拉伸黏度的方法不能给出水、表面活性剂及PEO稀溶液的拉伸黏度具体值或比较值.

2.2 各向异性撞击沉积方法和机理

Song等［2］在2019年提出要结合撞击动力学特征来制定沉积策略的思想. 各向异性撞击动力学的特征是水滴撞击铺展时某个方向上动量集中，伸长率增大，从而接触时间缩短，且容易分裂［25～28］. 因此，解决这类沉积问题的顺序应该是“分裂——持留——铺展”.（1）解决水滴伸长或分裂问题：采用极少量（＜0.01%）可生物降解、生物相容性好的具有柔性高分子聚合物稀溶液（如PEO）来抑制水滴的分裂［71～74］. 这种高分子稀溶液具有显著的拉伸黏度，可以削弱水滴在变形被拉伸过程中水滴的拉伸和分裂.（2）解决水滴持留问题：添加少量表面活性剂（如AOT），来增强撞击中心的钉扎效应，留住水滴.尽管所使用的表面活性剂浓度（0.1%以下，质量分数）很低，其动态表面张力不足以在撞击瞬间就完全改变基底浸润性［1］，但可以改变撞击中心的局部浸润性，如果水滴没有分裂出去，表面活性剂的加入就可以增强水滴的持留.（3）解决水滴铺展润湿面积问题：当水滴滞留在基底上，在水滴内部的表面活性剂分子就有充足的时间迁移到水滴表面来降低平衡表面张力，从而进一步浸润叶片，获得较大的润湿铺展面积.

Song等［2］以水滴在单条纹水稻叶片反面的撞击沉积实验为例［图8（Ⅰ）］，证实了该沉积策略的有效性，并通过图8（Ⅱ）揭示了其沉积机理. 当水滴撞击到中心大叶脉时，水滴沿着叶脉回撤（剪切作用），由于惯性力拉伸作用断裂后的两部分迅速在垂直叶脉的方向飞出叶片［图8（ⅠE）］，整个过程在7 ms内结束，充分体现了水滴撞击动力学铺展和回撤的各向异性. 表面活性剂AOT 不能解决这种沉积问题［图8（ⅠF）］，但PEO却能够抑制即将溅射出去的小水滴，将分裂延迟了70 ms左右［图8（ⅠG）］，分裂后的水滴最后留在叶片表面，但不能铺展. PEO和AOT的组合助剂水滴既保留了聚合物的优点，又协同表面活性剂增强了水滴在基底上的钉扎效应，滞留了水滴，并且在后期能大面积润湿叶片，解决了覆盖面积等问题［图8（ⅠH）］.

Fig.8 Reducing anisotropic impact loss by 0.005% PEO+0.1% AOT binary additives using impact on a single⁃wired superhydrophobic surface as a model[2]

图8（Ⅱ）给出各向异性沉积机理，铺展后的水滴随主脉条纹回撤的行为是叶脉对水滴的一种剪切作用，此时剪切黏度起主要作用；而在回撤的过程中，由条纹分开的两部分则开始向线两侧相反的方向运动，连接两部分的丝被极端地拉伸，此时，拉伸黏度起主要作用. 当水中加入少量PEO后，水滴拉伸和破裂的时间延长了，而当加入PEO和AOT两种助剂后，水滴几乎不分裂，拉伸时间无限延长，说明助剂和基底相互作用，发生了协同效应，降低了拉伸程度，从而留住了水滴，为表面活性剂的迁移争取了时间，最终润湿基底表面.

Song 等［2］发现PEO 和AOT 组合助剂还可以抑制水滴在多条纹（平行条纹、交叉条纹）、弯曲结构［图9（Ⅰ）］及弹性基底的弹射和溅射行为［图9（Ⅱ）］，增强了水滴沉积. 这种沉积策略可以降低水滴沉积时对表面活性剂的动态表面张力的要求，并扩展到其它聚合物和表面活性剂的组合，如聚丙烯酰胺（PAA）和有机硅助剂的组合. 有机硅助剂是典型的动态表面张力高、平衡表面张力低的表面活性剂，但在这种沉积策略里，表面活性剂只需要有足够低的平衡表面张力即可，扩大了助剂的选择范围，且用量大大减小，对降低成本、减少污染等做出了积极的贡献，也对农用化学品喷洒提供了有望走向实际应用的指导意见.

Fig.9 Enhancing deposition on wired and curved superhydrophobic leaves as well as on a flexible superhydrophobic surface[2]

3 其它沉积机理和方法

3.1 纳米材料与植物叶片表面结构相互作用对沉积的增强

纳米材料作为载体或助剂加入农药制剂后，均可以提高药效和药物附着能力［81～89］，从而增强沉积效率. Zhao等［87］提出超疏水叶片表面极低的表面能和植物叶片的微/纳米结构对农药药液的持留影响很大，因此构建了具有“挂钩-帽子”拓扑结构调控沉积的方法，提高了农药药液在靶标表面的沉积持留（图10）. Wu等［88］也曾报道由于草木灰颗粒大小与叶片微观结构相匹配，可嵌入叶片结构空隙中而实现持留，因此通过在农药药液中添加草木灰，提高了毒死蜱在叶片上的附着能力，同时还提高了药液抗雨水冲刷的能力.

Fig.10 Enhancing deposition on a leaf via hanger⁃hat effect[87]

3.2 静电喷雾

由于植物叶片表面带负电荷，Zhao等［90］制备了带正电荷的氟氯氰菊酯负载水包油纳米乳液，利用负电荷表面和正电荷液滴之间的静电相互作用，使得雾滴沿电力线的方向运动，对靶标产生包抄效应，大大提高了沉积效率（图11）. 静电喷雾的优点是雾滴不仅可以沉积到靶体正面，也可以沉积到叶片背面，农药利用率提高到90%以上［91，92］.静电喷雾沉积效果的关键因素是静电力和重力的比值，即荷质比［92］，只有当静电力大于重力时才会形成包抄效应，所以雾滴可沉积于靶体的正面和背面. 静电喷雾法的缺点是带电雾滴对植物冠层的穿透能力较差，因此需要研制先进的静电喷雾设备，以提高沉积穿透力.

Fig.11 Mechanism of electrostatic spray

4 总结与展望

增强水滴在超疏水表面的沉积行为与机理研究近几年来受到了越来越多的关注，单独考虑助剂的物理化学性质来判断能否增强水滴的沉积显然不足以指导实际应用. 结合撞击动力学特征合理选择助剂，考虑微观助剂分子间相互作用和基底微观结构，并给出气、液、固三相相互作用的沉积机理是未来的研究趋势.

此外，水滴在超疏水表面上的沉积还存在非常严峻的问题，将来的相关科学研究可围绕以下问题展开：（1）目前研究中所需助剂用量仍然不能够满足农用化学品喷洒的要求，由于农用化学品实际使用过程中稀释倍数较大，因此，针对助剂使用需要进一步控制用量.（2）微水滴容易漂移，单次撞击固体表面的沉积行为和机理不明确，这方面的研究应当增强.（3）弹性基底沉积研究不足. 自然界大多数叶片都是单端固定、悬空而立，这样的基底可以进一步降低接触时间，也可以增加水滴滑移，对撞击水滴损失也有非常大的影响，因此研究水滴在弹性基底上的沉积行为也非常重要.

随着近年来对超疏水表面结构和性能的不断深入和高速摄像机的普遍使用，新的撞击动力学不断地出现；结合药物喷洒实际条件的复杂性，增强水滴在超疏水表面上的单次撞击的沉积行为与机理研究也应不断深入和跟进.