柔性电子学中的表界面化学

姬少博，陈晓东

（南洋理工大学材料科学与工程学院,新加坡639798）

随着社会的发展与科学技术的进步，个人医疗检测、运动管理等智能设备逐步进入人们的生活之中. 便携式的医疗设备（如简易心电检测、血压血糖检测等）设备已经十分普及，可穿戴设备，如心率、心电、呼吸率等实时监测设备，也在迅速发展中. 传统的硬件设备在电路设计、信号处理、无线传输等方面已十分成熟，然而在进行各种人体生理信号的采集，尤其是实时动态采集时，仍有很大不足. 其原因在于传统的信号采集传感器（电极、光学传感器等）与被采集对象（皮肤、器官等）力学性能不匹配，导致界面在动态过程中不稳定，造成实时信号的偏差甚至丢失［1］. 如传统的凝胶电极在静态下可与皮肤黏附并采集心电信号，而在运动状态下皮肤会发生形变，此时电极不能与皮肤共形形变（Conformal deformation），电极-皮肤界面变动致使信号产生偏差. 此外，出于便携性的考虑，可折叠/弯曲智能设备也是一大发展热点，其中柔性显示屏已实现了商业化，而其它配套电子器件的柔性化仍在研究与发展中.

为了解决传统硬件设备带来的问题，柔性电子学应运而生［2～7］. 柔性电子通过赋予柔性/可拉伸基底特定的电学性能，以实现在形变过程中保持其性能和功能. 出于不同的目的，研究发展了可拉伸导体、柔性储电设备、柔性电极、可拉伸传感器等多种体系. 柔性电极和传感器可实现与皮肤的共形黏附，从而实现稳定的电生理信号监测、脉搏/呼吸率监测（柔性应力传感器）、体温监测（柔性温度传感器）等应用［8，9］；同时对人体的实时精准监测也为人机互动提供了更可靠的选择［10，11］. 可拉伸导体［12～15］和柔性储能设备（柔性电池及超级电容器）［16～19］则为实现设备整体的柔性提供了基础. 相比于传统的电子设备，柔性电子设备可实现与人体更好的交互，同时柔性设备通常更加轻薄，更加贴合于人体，可以带来更舒适无感的体验，是可穿戴设备发展的趋势之一［20］.

柔性电子的实现和优势基于新材料和新技术的发展，如从表面沉积金属的弹性体［21］发展到金属-弹性体体相混合的可拉伸导体［22］，从蛇形结构的可拉伸导线［23］到基于该类结构的柔性电路板设计和整合设备［24］，从大尺度柔性导体到微结构的柔性电极阵列［25］等. 在其发展过程和应用中，不可避免地会涉及和利用到发生在表界面的过程，尤其是设备性能的优化与整合中. 这些表界面过程中虽然大部分是基于分子间作用力、物理连接及结构设计等过程实现的［26，27］，仍有很多涉及表界面化学过程. 而柔性电子学中的表界面化学过程，尤其是表面修饰，对于解决柔性器件的特定应用问题具有很大的潜力.

柔性电子学中表界面化学的应用主要分为表界面电化学过程、表面改性和修饰及不同柔性层或器件的界面连接3个大的方面. 表界面电化学过程可被用于材料的制备等过程，并且柔性化学传感器中有很大一部分是基于电极表面的化学反应-电流转化实现的；表面改性与修饰被用于提升柔性器件的稳定性，优化其性能等方面；不同柔性功能层或器件的界面连接可以优化性能、提升稳定性，还用于柔性设备整体的制备（图1）. 本文对表界面化学过程在柔性电子学领域的应用进行一定的总结，并针对现有发展状况和问题，对未来的研究方向进行了展望.

Fig.1 Major application types of surface and inter⁃face chemistry in flexible electronics

1 表界面电化学过程

1.1 电化学传感器

柔性化学传感器是柔性电子在可穿戴/便携式健康管理设备中的一个重要应用方向，可用于实时监测血液、汗液、泪液、唾液等液体中的特定化学成分和代谢产物（盐、糖、氨基酸、蛋白质等），从而实现个性化的健康监测［28～31］. 相比于传统化学传感器，柔性化学传感器更加轻薄，其柔性可与皮肤实现更好的结合，从而更适用于可穿戴设备中. 此外，经过研究发展，柔性化学传感器可以更低的成本实现更高的灵敏度与选择性，通过更简单的方法实现检测，而且可以实现长时间的连续生理监测. 通过将化学传感器与其它生理信号检测器件整合，可得到定制的健康检测设备，对多种生理信号进行监测与评估.

柔性化学传感大多是基于被检测物刺激传感器引起电流或电压变化而实现的［28～31］，也有引起颜色变化实现检测的比色法［32～34］. 一个完整的电化学传感系统包括了分子识别单元，电化学信号转化单元，以及信号收集单元. 其中前两部分构成了传感器的主要部分并决定了其功能，基于电信号的传感器一般由工作电极、对电极和参比电极三电极结构组成［图2（A）］，工作电极表面进行修饰以识别待检测物，对电极用于维持电流，参比电极用于控制稳定的电压. 不同的工作电极设计可以实现不同的检测机理，如电位测定、基于结合力的检测、电化学电流检测、伏安扫描、场效应晶体管等. 其中，电位测定基于能斯特方程实现，液体中特定物质（尤其是盐）浓度的变化会导致工作电极的电位发生变化［35～37］；基于结合力的检测过程中目标分子与工作电极表面的识别单元结合（如抗体-抗原作用），导致电极性能发生变化用于检测［38～40］. 这两种机理以及显色法不涉及电化学反应过程，因此后续内容中将重点介绍与讨论其余3种机理.

电化学电流法检测在工作电压下电极-液体界面处电化学过程所产生的电流，根据电流的数值对待检测物的浓度进行计算［35，41］. 这类检测器可对少量样品实现低检测限、高灵敏度的检测，是最常用的柔性化学传感器. 为了实现对特定待检测物的选择性，工作电极表面要修饰识别基团，由于待检测物多为生物分子或代谢产物，最常用的识别基团是酶催化系统，尤其是氧化酶系统［图2（B）］［41，42］. 以用于葡萄糖检测的葡萄糖氧化酶（GOx）为例，GOx可以识别葡萄糖并在氧气存在下将其氧化为葡萄糖酸，定量产生过氧化氢，过氧化氢在氧化还原介质的作用下可进一步被还原［图2（C）］. 最常用的介质为普鲁士蓝（PB），相比于电极的纯金属表面，其对过氧化氢的还原具有电催化活性，可以在较低工作电位下实现其还原［43］. 在PB修饰的电极表面发生的过氧化氢还原会产生电流，电流的大小取决于过氧化氢的浓度，从而利用电流检测实现对上级反应物葡萄糖的定量. 除了PB，其它染料也可作为介质使用［42，44］，Fe3O4，ZnO，Pd等纳米材料作为氧化还原介质也有研究［45，46］，以进一步提高灵敏度并降低工作电压. 此外，在应用过程中，如果酶直接吸附在电极表面，在使用过程中可能会脱附而导致电极失去功能，为了避免该问题，可使用额外的高分子层将其包覆固定在电极表面［44］.

基于氧化酶产生过氧化氢的原理，可使用葡萄糖传感器实现对唾液［47］、泪液［48，49］、汗液［50，51］中葡萄糖含量的实时监测，从而非侵入式的记录血糖变化. 除了葡萄糖，使用不同的氧化酶可以实现对不同分子的检测［52，53］，如基于醇氧化酶-普鲁士蓝体系，可以实现可穿戴非侵入式的汗液乙醇检测设备，用于饮酒管理等应用［54］；基于尿酸氧化酶，Mercier 和Wang等［55］制造了可检测唾液尿酸含量的牙套形可穿戴设备，其检测范围覆盖了健康个体和血尿酸过多的病人，可用于实时监测尿酸含量，进行健康管理.

在该类传感器中，由于涉及到了级联反应，酶催化氧化所得过氧化氢在电极表面的扩散也会对传感器性能产生影响. 传感器的柔性不仅赋予了其与皮肤等生物基底更好的贴合性，还会导致传感器在运行过程中发生拉伸等形变，使得被检测物、酶、电催化介质之间的物理距离产生变化，影响扩散从而导致检测结果产生偏差. 传统的平面传感器无法规避该问题带来的性能不稳定，而Ni和Chen等［56］则通过预拉伸的方法制备出表面弯曲的生物检测电极，通过优化表面结构，控制表面电化学反应底物和产物的扩散，为该问题提供了一种解决方法. 在弯曲电极表面，酶反应所产生的过氧化氢必须跨过弯曲部分进行扩散；随着电极被拉伸，虽然GOx和PB 间的距离变长，但两者之间的弯曲结构被逐步拉平，过氧化氢扩散所经过的实际路程未发生明显变化，从而最小化了传感器拉伸对产物扩散的影响［图2（D）］. 利用该方法，可以实现在50%拉伸率的情况下检测电流只有不到7%的波动，远优于传统平面电极40%的电流变化［图2（E）］，对于柔性电子表界面化学反应的控制具有重要的价值.

Fig.2 Electrochemical sensing based on enzymatic amperometry and its application in flexible electronics

除了电化学电流法，伏安扫描法是另一种直接在电极表面进行电化学反应的检测方法，根据扫描方式不同包括了循环伏安法、线性扫描伏安法、脉冲伏安法等［57］. 在特殊应用情境下，为了实现对底物的快速实时检测，还可使用快速循环伏安（扫描速度最高可达106V/s）来确保时间分辨率［58，59］. 与电化学电流法依赖于底物的特定酶催化反应不同，伏安扫描法利用了被检测物自身的电化学活性，某些化合物在特定电压下可直接在电极表面得失电子被还原或氧化［60，61］. 检测物的浓度可根据扫描曲线中电流峰的强度进行计算，而对检测物的选择性则基于峰所对应的电压数值（即底物的氧化还原电位）实现. 伏安扫描法很适合易于氧化还原的底物的检测，其中包括了多巴胺、血清素、肾上腺素等神经递质，因此在生理检测、人工神经等领域具有很大的潜在应用.

由于是利用被检测物自身的电化学氧化还原反应，用于伏安扫描法检测的工作电极不需进行特定的酶、催化介质修饰，但为了提高对待检测物的吸附，增加电极表面与待检测物的接触从而提高检测灵敏度和降低检测限，电极表面可以附加一层导电聚合物或碳材料（碳纳米管、石墨烯等）［62］，利用大的比表面积和分子间相互作用实现高吸附. 除了传统的导电材料，Mirica等［63］研究了导电金属有机框架（MOF）在伏安法检测神经介质中的应用［图3（A）］. MOF类材料具备多孔结构，比表面积更大，有利于对底物分子的吸附. 通过研究不同结构的导电MOF 及优化，该体系可对多巴胺（DA）和血清素（5-HT）实现100 nmol/L以下的低检测限. 并且由于伏安法检测的选择性反映在峰电位的数值上，该体系还可以在生理条件下对多种神经递质同时进行检测，利用氧化还原峰位置的不同实现其定性与定量［图3（B）］.

除了生理代谢产物，伏安法还可用于多种其它分子的检测，具有广泛的可用性. 如Javey等［64］通过对工作电极的简单非特异性修饰，即可实现对咖啡因的伏安检测［图3（C）］，他们再利用该传感器制备了可穿戴的汗液咖啡因检测设备，并初步研究了咖啡饮用量、运动剧烈程度等对汗液中咖啡因含量的影响［图3（D）］. 通过研究不同药物的伏安特性，柔性伏安扫描传感器在非侵入式实时药物检测方面，如药物代谢监测、兴奋剂检测等领域，具有一定的应用前景.

Fig.3 Flexible electrochemical sensing based on voltammetry and field effect transistor

场效应晶体管（FET）由源极（Source）、漏极（Drain）和栅极（Gate）的基本结构组成，栅极控制了源极和漏极之间的电流. 使用FET的化学传感器在工作过程中，待检测物改变栅极性质，从而导致源极和漏极之间电流发生变化，实现化合物浓度向电流的定量转化［65～67］. 其中大部分FET化学传感器中被检测物会直接通过吸附等方式与栅极作用，不涉及化学反应过程. 但在一些特定分子的检测中，FET的栅极不直接与被检测物作用，而是被检测物发生特异性反应产生的次级产物影响栅极，控制源极和漏极之间电流，从而实现对检测物的选择性. 如Amer和Zhou等［68］在柔性基底上制备了以氧化铟In2O3为栅极的FET，在源极和漏极的金表面修饰了几丁质固定的碳纳米管和GOx，并额外附加了侧栅极用以控制电压. 对葡萄糖进行检测时，GOx催化葡萄糖氧化产生过氧化氢，其在侧栅极附加的电压作用下被氧化为氧气并释放出质子降低pH. pH的降低导致In2O3栅极表面的羟基被质子化，栅极性质变化引起源极和漏极之间电流的上升，并定量反映出葡萄糖的浓度［图3（E）］.

1.2 化合物释放器

电化学传感利用的是氧化还原反应过程中产生的电流，电压的调控是为反应提供条件；如果利用电流刺激氧化还原反应的进行，电压的调控则可成为反应的控制手段，借此改变电极表面负载分子的吸附能力，还可实现电压控制的化合物释放过程. 虽然在柔性电子体系中还没有开发电控释放体系的急切需求，但在与柔性电子密切相关的人工神经领域，这种可控的仿生电刺激释放方式很有价值.

Jiang等［69］为了模拟突触膜在神经电信号刺激下的多巴胺释放过程，构建了电控释放体系. 甲基保护的多巴胺分子在金电极表面以单分子自组装膜的形式进行负载，并可在生理条件下稳定存在. 通过控制电压，甲基保护的多巴胺被氧化从而脱保护，随后被还原为多巴胺的形式，实现多巴胺的再生.为了将再生的多巴胺从电极表面释放，金电极表面电位被调至负电位，破坏多巴胺氨基与金表面的结合，解吸附从而实现多巴胺的释放（图4）. 该系统若与柔性多巴胺传感器、柔性导线及处理系统复合，即可实现对单根神经功能的仿生重复. 虽然该系统仍具有过程复杂、不能单电压刺激释放、不可重复使用等问题，但为电控释放神经递质提供了可能，在人工神经领域具有很大的潜质.

Fig.4 Electrochemically controlled release of dopamine from flexible electrodes[69]

1.3 器件制备

电化学反应被广泛地用于导电聚合物的制备等过程［70～72］，该过程在柔性电子中也有所应用，如在电极表面修饰额外的导电高分子层，以提高电极对特定分子的吸附检测性能等. 而除了表面修饰，柔性电子应用中对材料的图案化也有很大的需求，尤其是在微电极阵列等领域. 对于金等金属电极的微图案化可通过掩模版蒸镀的方式较易进行，而凝胶等软材料的微图案化则较为复杂. 实现这类更适于人体应用的软材料的图案化，并与柔性电子基底结合，对柔性电子在可穿戴设备及植入式设备的应用具有重要的意义.

Wang等［73］实现了利用电容器边缘效应对水凝胶的可控二维图案化及3D打印，通过改变凝胶的内容物可以实现包括柔性电子在内的不同功能. 然而该方法需用高电压（3000 V，1 kHz），制备多层结构的基底用于图案化，且所得水凝胶仍需进一步处理以与基底结合. 而Bao等［74］则利用金属在电压控制下的电化学氧化过程，直接在柔性基底上实现了低电压下更便利的导电水凝胶图案化过程［图5（A）］.PEDOT∶PSS［聚（3，4-亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）］导电聚合物的水相分散液由微凝胶构成，这些微凝胶在高浓度金属离子的作用下会团聚成胶. 通过电化学氧化电极表面的铜向溶液中释放铜离子，刺激临近区域微凝胶分散液成胶，就可实现电化学成胶并图案化的过程［图5（B）］. 铜可通过蒸镀等方法负载到各种柔性电子基底上，包括导电的金、碳材料、以及可拉伸的PDMS（聚二甲基硅氧烷）等弹性体表面，从而实现PEDOT∶PSS导电水凝胶在多种表面的图案化［图5（C）］，具有更小的限制，更方便的过程及更广泛的应用前景.

Fig.5 On surface electrochemical fabrication of flexible devices[74]

1.4 小 结

电化学反应可以将分子与电流/电压联系到一起，实现化合物与电子器件在界面的交互. 一方面降低了化合物检测的要求，使得其传感器小型化、柔性化成为可能；另一方面为通过电子器件直接控制化合物提供了基础.

在化学传感方面，柔性传感器发展势头正盛，研究者针对于不同体液、不同目标分子、不同应用场景设计了多种多样的传感机制，对其可穿戴化、植入化以及与其它传感器的整合也有所研究. 目前柔性化学/生物传感器可检测的目标物有限，主要集中在代谢产物及无机盐离子，如葡萄糖、钠钾离子等，而对于分泌物中一些与疾病密切相关的微量蛋白，现有柔性传感器报道较少. 开发新型的电化学过程以实现体表蛋白质的高灵敏检测，是柔性化学传感器一个重要方向. 后续的研究重点还在于拓展可选择材料的范围，进一步降低成本简化制备过程，增加可检测化合物种类及传感器的灵敏度、选择性、稳定性和寿命. 应用方面则应进一步提升设备的智能化程度，如通过人工智能、大数据等技术对监测数据进行分析，以达到实时的疾病检测、预警与健康管理等应用.

在化合物的控制方面，研究主要关注于利用电化学反应制备材料. 除了单纯的材料制备，柔性电子方面也应利用电活性材料的性质，尝试结合电化学过程和电磁场控制等方式，制备结构功能更复杂的器件和复合材料等，以寻找更适合人体应用的体系. 对于电控的可控释放体系少有研究，使用电压/电流直接控制化合物如神经递质、药物等分子的释放，具有简单直接、响应灵敏迅速等优点，同时可以省略附加的释放刺激器件（如电热释放），简化体系设计，很契合柔性健康管理系统. 此过程对于实现可穿戴智能药物释放设备具有重要的价值，如葡萄糖化学传感器与胰岛素电控释放器串联实现仿生的糖尿病自动管理，电生理信号（如心电）控制的特定药物（如心脏病治疗药物）的释放等.

2 表面改性与修饰

2.1 表面改性与共价修饰

柔性电子领域的发展涉及到了新的材料，新的工艺，不同材料之间的结合，以及各种应用场景.受限于材料不同的表界面性质，其应用过程中可能会遇到各种问题，如不同材料之间的黏附整合，柔性器件与基底的结合，器件的功能表面受环境影响等. 为了充分利用材料性能并最小化这些问题，有时需要在保持其本体性质的情况下仅改变其表面性质，以赋予其新的特性或功能，如对材料和器件表面进行改性、修饰等.

表面改性是通过特定手段改变表面的亲疏水性、表面能等性质，再利用这些性质的变化实现新的功能化过程. 表面改性还可通过共价修饰实现，但其目的在于改变表面的亲疏水性等性质，而不会引入特殊的功能. 如果共价修饰时通过引入特定的化学结构赋予其更为复杂而特化的功能，则实现了表面功能化修饰.

表面改性在柔性电子中应用广泛，主要集中于调控表面的亲疏水性以实现特定材料的黏附和结合，或者利用亲疏水性的区域性差异实现表面的图案功能化等. 在改性方法中，最简单常用的是等离子体（Plasma）处理的方式［75～77］. 等离子体表面处理可以增强大多数材料表面的亲水性，而且可以引入羟基等易于后续修饰的基团，不论是在表面改性还是功能化修饰中都有重要的作用. 除了表面改性，等离子体也可以处理电极材料实现掺杂等过程，提升其性能和在柔性电子中的应用效果［78］.

Fig.6 Tuning surface properties to assist the fabrication of flexible electronics via surface modification

仅利用简单的等离子表面处理进行改性，Chen等［79］控制弹性体基底表面的亲疏水性，制备出了同时具有高拉伸率和高应变系数（Gauge Factor，GF）的应变传感器. 碳纳米管（CNT）的溶液在干燥过程中由于咖啡环效应可在基底上形成CNT环［80］，利用该效应控制液滴大小和位置能够通过CNT环之间的连接进行图案化打印过程［图6（A）］. 然而该过程中CNT溶液只能利用表面张力保持圆形的结构，不能对CNT 环本身进行图案化，限制了其应用. Chen 等［79］利用掩模版对弹性基底进行了选择性的等离子体处理，使其表面出现图案化的亲水区域，CNT水溶液在基底表面会被限制于亲水区域，干燥后即可沿该区域边缘形成相应图案的CNT 环. 随着溶剂的挥发，该CNT 环会出现外围厚内侧薄的厚度梯度［图6（B）］，薄的区域具有高的拉伸率，厚的区域具有高的GF，这样的新型梯度结构应变传感器便同时实现了高拉伸率和高GF，并在上万次循环后仍保持稳定的性能［图6（C）］. 通过表面改性控制表面与液体的亲和力，从而实现区域功能化的方法也可用于其它体系，为柔性器件的制备提供了一种便利的新方法.

表面改性除了简单的利用等离子体实现亲水化，也有通过共价修饰提高表面疏水性，以实现所需效果的应用. Cho和Lee等［81］通过紫外-臭氧（UVO）处理弹性基底表面产生羟基，再区域选择性地对外围进行全氟烷烃的修饰，从而实现了表面的亲疏水性区域化. 弹性基底表面通过预处理具有弯曲结构，在使用银纳米线水溶液进行滴涂时，疏水表面部分的溶液会向亲水表面定向移动，过程中弯曲结构内存留液体中的银纳米线会产生取向. 因此在外围疏水表面可以得到单取向的银纳米线网络，在沿取向的应变下电阻变化较小，作为电极使用. 而在亲水表面区域溶液不会定向移动，干燥后得到的是随机网络，在应变下产生的电阻变化较大，作为功能性区域使用［图6（D）］. 由此通过表面亲疏水性的控制，得到了一体化的区域功能化应变传感器；通过附加含有温敏染料的弹性层，还可以外加恒定电流实现应变控制的区域性加热和热致显色功能［图6（E）］.

除去亲疏水性，其它表面性质在柔性电子应用中也需进行改性调控. 如在柔性有机薄膜晶体管（OTFT）中，作为栅极绝缘层（GI）的高分子材料需要具有高的介电常数，然而由于这类材料表面的极化特性，它们直接与有机半导体层相接触时会大大降低OTFT的性能［82，83］. 通过表面修饰有机硅烷的单分子层（SAM），可以改变其表面性质从而消除对OTFT性能的影响. Cho等［84］针对这一应用研究了通用化的修饰改性方法. 对于含有羟基的高分子材料，可以通过传统的UVO处理增加表面羟基含量用于SAM修饰；而对于不含羟基的高分子，则使用了新发展的热辅助光酸化氧化（Heat-assisted photo-acidic oxidation，HAPO）的方法在表面产生羟基并用于改性修饰［图6（F）］. 改性过程不会影响GI材料本身的性能，而改性后的表面也不会再影响与之接触的有机半导体层，从而可实现高于未经改性材料的OTFT性能［图6（G）］.

表面改性用于改变材料的表面性质，而表面功能化修饰则是要赋予表面新的性质从而实现特定的功能化过程. 其功能化取决于所修饰分子的结构性质，如在化学传感器中共价修饰酶和反应催化剂赋予其对特定分子的选择性，表面修饰特定官能团用于界面共价连接、引发聚合等.

柔性电子器件在应用过程中会接触各种环境和表面，因此对器件的功能表面，尤其是传感器电极的保护十分重要. 如化学传感器中可以通过附加高分子层等手段固定其中的酶、催化剂类的功能分子并起到保护作用，避免与液体接触过程中的脱附分解等问题［44］. 而在电生理信号检测中也经常用到电极，随着可穿戴式电生理信号监测设备的发展，长时间连续实时监测成为一大趋势. 长时间监测中人体不可避免地会产生汗液、油脂等分泌物对电极-皮肤界面造成影响，为了实现长时间稳定的性能，可以通过改变电极的结构，如使用纳米网状电极、超薄电极、仿生微结构电极等方法［85～90］，也可以对电极表面进行修饰，赋予其不受汗液和油污等影响的功能，实现长时间性能稳定性.

Chen等［91］通过对可拉伸皮肤电极表面的修饰，赋予了其抗油脂污染的功能，从而保证了电极在长时间连续工作过程中不会受到皮肤表面分泌油脂的影响. 利用金硫相互作用，可在可拉伸金电极表面修饰引发剂，再通过面引发活性自由基聚合于金表面修饰两性离子寡聚物，降低对油性物质的吸附，从而实现抗油污效果［图7（A）］. 在应用于肌电信号的检测时，沾染了皮肤分泌的油脂后，由于两性离子的抗油和亲水效果，电极表面经过简单的水洗即可恢复初始性能和高信噪比. 同时，得益于共价修饰的稳定性，经过20次油污-清洗循环后，该表面修饰的柔性电极性能仍未表现出明显的变化，而未经修饰的电极电学性能已显著降低［图7（B）］.

除了直接在表面引入化学结构赋予其功能，还可通过控制表面化学，实现表面区域选择性的反应，从而得到功能化网络. Zheng等［92］通过3D打印得到表面性质区域化的立体材料，经过简单的后续反应即可得到复杂的三维互相穿插的导电网络和电路结构，为制备复杂的立体柔性电子器件提供了便利的手段. 3D打印过程中使用了不同的高分子，分别为电中性、正电性和负电性材料，利用多通道打印技术，可以得到不同电性材料立体镶嵌的结构，随后使用钯阳离子/阴离子的溶液处理，基于异种电荷互相吸引，具有催化功能的钯会自发地吸附于特定区域. 随后浸泡于带有不同电荷的金属盐中，利用钯催化还原，完成仅在负电/正电高分子骨架上的金属沉积过程（镍、铜、四氧化三铁等）. 通过使用不同的离子溶液处理，即可得到复杂而互不干扰的双重导电网络或电路，还可以利用3D打印得到一体成型的多功能传感设备. 此外，通过改变所使用高分子材料的机械学性能、热力学性能，使用更多的打印通道等方法，可以实现高分子骨架性能和导电网络性能的设计与控制，从而有望用于制备更为复杂的立体柔性器件和设备.

Fig.7 Covalent modification on surfaces of flexible electronics for enhancing performances[91]

2.2 水凝胶表面赋层

相比于高分子柔性材料，水凝胶具有更低的模量，更接近皮肤、器官等生物组织的力学性能；同时，水凝胶的高含水量使其具有更好的生物相容性，凝胶内含物质的多样性也使其可以具有多种功能［93～99］. 与生物组织相近的力学性能使水凝胶可以实现更好的共形贴附，而功能的多样性使得水凝胶可以实现多种用途，因此在柔性电子中具有重要的应用价值，如作为可拉伸电极、导线、致动器等［100～104］. 然而水凝胶的使用不仅受益于其含水量，同时也受限于其含水量. 由于水凝胶在空气中使用时含有的水会挥发，在高湿度、生物体内或水环境中则会发生溶胀，两者都会导致水凝胶性能的下降乃至损坏，因此对使用环境和时长造成了很大的限制.

为了解决失水问题拓展水凝胶的可用场景，可以通过增加水凝胶内盐浓度的方法，使失水-吸潮达到平衡，保持其性能［105］. 然而高的盐浓度会对生物体产生刺激，限制其在生物体系中的应用；并且达到平衡时盐浓度与空气湿度具有对应关系，随湿度变化其水含量仍会发生变化，不具有普适性. 内部添加物的方法解决失水问题有一定缺陷，且不能解决吸水问题，对水凝胶表面进行修饰，隔绝其与外部环境的接触是更为可行、效果更好的方法. 而简单的表面分子修饰难以实现隔断效果，因此常用的方法是在水凝胶外额外修饰一层新的材料，从而达到预期的目的.

有机凝胶具有与水凝胶相同的基础高分子网络结构［106～109］，而疏水的高沸点有机填充溶剂可以避免水的渗透从而达到隔断效果，因此在水凝胶保护的应用中具有天然的优势. 通过不同的水凝胶表界面聚合方法，可以实现水凝胶/有机凝胶高分子网络的共价或物理交联，从而得到结合稳定的表面保护层. Jeon等［110］将含有自由基引发剂的水凝胶浸泡在疏水丙烯酸酯单体的溶液中，在水凝胶表面引发聚合. 由于引发剂被限制在水凝胶内，而疏水单体无法向水凝胶内扩散，聚合被限制在界面处，从而在水凝胶表面得到了与水凝胶网络相互穿插的疏水高分子网络. 该网络在高沸点硅油中溶胀后即可形成有机凝胶［图8（A）］，并起到抵抗失水/吸水的效果［图8（B）］. Liu 等［111］则利用水凝胶表面修饰可聚合单体的方法，得到了共价连接的有机凝胶保护层，同样可以起到抵抗失水/吸水的效果［图8（C）］. 由于该方法有机凝胶的聚合不局限于界面范围内，其厚度可以进行随意的控制. 通过激光刻蚀的方法选择性地去除部分有机凝胶保护层，还可以得到溶剂驱动的制动器等响应性柔性体系［图8（D）］. 这些材料未涉及电学相关功能，但可以作为柔性设备的基底使用.

Fig.8 Integrating organogel layers on surface of hydrogels for protection and functionalization

Fig.9 Covalently linking elastomers with hydrogels to realize gel protection and functionalization

在与柔性器件相关的研究中，已商业化的成熟弹性体材料是表面保护层的选择之一. 与有机凝胶保护体系类似，弹性体保护层也可通过表面引发聚合和直接共价连接的方式实现. Pu，Hu 和Wang等［112］通过在弹性体表面引发水凝胶聚合的方式，实现了对水凝胶的包覆保护过程［图9（A）］. 该弹性体层不仅可以实现抵抗失水/吸水的效果，还赋予了整个复合材料纳米摩擦发电机的功能. 通过与皮肤的接触、摩擦、变形等过程，该柔性器件可以输出一定的电流［图9（B）］；对器件结构进行一定的设计，还可以得到不同的形变传感器等器件. Suo等［113］则在弹性体和水凝胶结构中引入了可以互相反应的硅氧烷基团，通过界面处的反应实现保护层和水凝胶的共价连接［图9（C）］. 水凝胶内部添加了吸水盐类，与保护层共同作用下起到了出色的保水效果（50 d内含水量保持稳定），并且赋予了水凝胶离子导电性. 纤维状的复合材料可以作为柔性导体使用，并且在弹性体层的保护下可以经历水洗而不发生溶胀或明显的性能下降，在柔性电子纺织物中具有一定的应用前景.

2.3 小 结

柔性器件可应用于多种材料、技术及应用场景等. 器件的使用和制备过程中不可避免会遇到由于材料表面性质、不同材料间接触界面带来的问题，或者由于环境因素带来的不稳定性、性能下降等.为了改变材料表界面性质以互相匹配，或者赋予表面特殊的功能及保护层等，必须对一些材料和器件的表面进行改性和修饰. 通过改变材料的表面性质（如亲/疏水性等），可以更便利地进行器件制备，提高器件性能等；对材料和器件表面进行的分子级或层级的修饰，可以赋予材料额外的功能，保护器件并维持其性能的稳定性.

柔性电子中的表面修饰主要在于器件的加工制备、材料的稳定性等方面，并有长足的发展，然而极少涉及器件-基底界面的相关问题. 如在生物医用材料领域中，表面修饰还被广泛地用于抗生物黏附，提高生物相容性等，而柔性电子应用中该类修饰较少，重点仍关注于材料力学性能与人体皮肤、器官等匹配，高黏附，拉伸导电性等方向，随着柔性电子器件在植入式设备应用的推进［114～118］，长时间稳定性、安全性等问题会逐步体现出来，表面修饰的方法在解决这些问题方面具有很高的潜能，仍有很大的研究空间. 此外，随着柔性设备应用范围的拓展，也会促进柔性光学器件的研究，通过表面修饰的方法不仅可以防止磨损，引入手性分子层还可以为器件带来额外的旋光性能［119～123］，为设备功能的多样化提供基础.

3 不同柔性层的界面连接

3.1 层间共价结合

为了实现柔性器件功能的复杂化、多样化，其制备中会涉及到不同材料层，如柔性基底、导电层、功能层之间的结合. 其中由于常用导电材料（金属、碳材料、导电聚合物等）的力学性能与柔性基底差别较大，而且通常结合力较弱，导致柔性导线和器件在长时间和循环使用中会产生性能不稳定等问题. 导电水凝胶等材料虽然本身具有较好的可拉伸性，但其含有的水阻碍了水凝胶与其它柔性材料、功能材料的结合，限制了其在柔性设备中的应用. 为了解决这些问题，增强导电层、功能层和柔性基底之间的结合力是一种简单直接而有效的方法. 仅是简单的将导电层材料物理包覆在弹性基底表层内部，即可实现稳定性的大幅提升［124］. 其放置360 d后电阻仍未发生明显变化，而表层外负载导电材料的器件在放置60 d后电阻即上升了超过100%.

物理包覆会增加器件的厚度、加工复杂程度，并且可用材料体系有限，通过界面化学的方式直接共价连接不同材料则更加通用，对柔性器件本身带来的影响也较小. Liao等［125］对PDMS弹性基底表面进行等离子体处理，使PDMS表面出现了羟基等亲水基团，随后可以将银胶负载或打印到PDMS表面，得到柔性的导体或器件. 由于使用的银胶主要成分包括了环氧树脂，亲水化的基底表面可以与之产生更大的结合力，而且等离子体处理产生的羟基也可与环氧树脂发生反应，通过共价连接产生更强的结合力. 高的结合力使柔性导体表面的导电层可以稳定存在［图10（A）］，不会受到溶剂、超声等处理的影响，且电阻随拉伸变化较小，具有较好的柔性导体/器件性能［图10（B）］. 然而该方法对导电金属层有特殊要求（含有可反应成分），不适用于常用的金属沉积等体系.

水凝胶类材料在柔性电子应用中多作为与生物体直接接触的功能层使用，用于提高界面黏附能力，对特定化合物和生理信号进行检测收集等. 为了保证信号的收集和传递，以及器件的稳定性，水凝胶与导电层或基底之间需要有紧密的结合. 为了实现该目的，可以将两者直接进行共价连接. Zhao等［126］将韧性水凝胶与固体基底通过共价方式连接，实现了高强度的结合，并为丙烯酸类水凝胶与固体基底的结合提供了一种通用的方法. 通过对固体表面处理修饰得到带有甲基丙烯酸酯的表面分子层，与水凝胶溶液中的单体共聚合之后即可实现两者之间的高强度共价连接. 基于此方法，Ko等［127］将离子导电水凝胶共价结合到柔性基底上，利用仿唾液的原理得到了可以检测单宁酸的人工舌头［图10（C）］. 在单宁酸的作用下水凝胶内部会发生团聚，产生利于离子移动的纳米通道从而提高其离子导电性. 功能水凝胶与负载了检测电极的柔性基底之间的稳定结合，可以有效地避免由于层间滑动等原因导致的噪音，保证其准确性.

Fig.10 Covalent bond linking between different functional layers in flexible electronics

上述水凝胶结合体系中使用的是单体溶液表面聚合的方法，受限于液体的流动性，该方法得到的水凝胶层与基底层具有互补的结构，而不能得到各自的微结构或层间空腔、孔道等. Zhao等［128］利用物理交联得到具有固体形态的含单体预聚水凝胶，可以规避上述问题得到具有孔道结构的柔性器件. 弹性基底表面溶胀吸附二苯甲酮后，在紫外光照下可产生自由基直接引发预凝胶内单体聚合［图10（D）］，在物理交联网络之外再得到第2层与基底共价连接的高分子网络，从而同时实现水凝胶的增韧和与基底的高强度结合. 利用该方法可以得到含有图案化孔道的柔性器件，用于微流控芯片、化合物监测等方面［图10（E）］. 此外，基于该方法，他们还得到了水凝胶-弹性体封装的活体材料和器件，利用水凝胶的物质通透性和弹性体的气体通透性保持内部微结构所包含细菌的活性及化合物传感器功能［129］.

3.2 化学过程辅助的层间物理交联

丙烯酸类水凝胶等材料由于其化学结构容易实现与基底的共价修饰，而一些柔性电子中常用的导电材料如金属（蒸镀）、PEDOT∶PSS水凝胶、聚吡咯导电聚合物等，受限于其制备方法及缺乏活性反应官能团，难以通过共价方式与基底进行连接. 对于这些导电材料，通过控制表界面的化学修饰或化学过程，利用物理交联的手段，使导电材料与基底稳定结合在了一起.

PEDOT∶PSS导电聚合物同时具有出色的生物相容性、导电性能和柔性［130，131］，然而其缺乏活性反应基团，导致其与其它固体基底（弹性体、金属电极等）结合力较弱，在长时间使用和形变过程中，尤其是在体内等湿环境下不稳定. 为了解决该问题，Zhao等［132］在固体基底表面引入了额外的黏附层. 该黏附层为共价修饰到表面的亲水高分子层，厚度仅数纳米，在将导电聚合物通过喷涂、旋涂、电化学沉积等方式负载到表面时，其高分子链会与该亲水高分子层通过非共价作用产生物理交联［图11（A）］，从而实现稳定的结合，即使在水中超声处理后仍不会脱落［图11（B）］. 该方法同样适用于其它导电高分子如聚吡咯、聚苯胺等，可以实现对柔性电极阵列的表面修饰，从而提高其生物相容性和与生物体的黏附性［图11（C）］.

Fig.11 Surface chemistry assisted physical interlocking enabled strong interlayer binding in flexible electronics

上述方法对基底表面的多步共价修饰步骤较多且对基底选择有一定的限制. 而Ong和Chen等［133］为了同时利用蚕丝蛋白（SF）和导电聚吡咯（PPy）的优势，通过单纯的物理交联将两者结合在了一起.SF掺入盐后会具有对水响应的黏附性，在高湿度或人体出汗后的条件下与皮肤的黏附性会上升，因此适合作为抗汗黏附层使用；PPy 具有较高的导电性和生物相容性，适合作为电流收集层使用. 然而二者力学性能不匹配，且不适合进行层间共价连接，因此将PPy聚合的引发剂掺入SF层中，利用界面引发吡咯聚合的方法，得到了具有物理穿插交联结构的双层电极［图11（D）］. 基于该物理交联网络，电极表现出良好的整体拉伸性、抗汗性及与皮肤的共形黏附，可用于日常运动过程中电生理信号的实时监测而不会受到皮肤表面汗液的影响.

金属类导电层不具备活性基团，也不能通过“聚合”形成与基底的物理缠结，因此更难通过上述方法实现层间的稳固结合. Chen等［134］通过仿树根结构实现了导电金层与弹性体基底的稳定结合. 为了得到该结构，首先通过模板法制备出具有微纳结构的金层，再将PDMS 预聚物与之结合，聚合后得到了规则的穿插结构［图11（E）］. 该方法得到的金-PDMS 可拉伸导体具有更高的层间结合力和性能［图11（F）］，然而制备步骤复杂不适用于大量制备. 随后使用半固化的PDMS作为基底，利用基底的界面聚合代替导电层的聚合，在金属蒸镀过程中同时完成金微纳结构的形成与包埋［图11（G）］，从而一步得到了具有仿树根结构的高层间结合力的金-PDMS，并适于大批量生产［图11（H）］［135］.

3.3 柔性设备整体包覆

在柔性电子领域中，除了单独柔性器件的发展和性能提升，还有对整体柔性设备制造和应用的研究［24］. 设备的制造使用的大多数为较成熟的材料体系和技术工艺，因此很少用到前文介绍的界面结合手段，而是关注于电池、电路、芯片等器件与柔性基底的结合及设备整体的柔性、稳定性、性能等. 在这类研究中，常用的方法是使用柔性材料对所设计并连接好的电路和芯片等进行整体的包覆.

对于简单的电路体系，可先将柔性基底成型，得到具有孔道的可拉伸外壳，再将导体材料如液态金属注入其中，从而得到功能简单的柔性设备［图12（A）］［136］. 对于复杂的电子设备，常用逐层负载与固化的方法. 如Cho和Yeo等［137］通过逐层地进行柔性涂层固化、导电材料沉积、图案化的过程，最后将所得电路、芯片体系包覆于弹性材料中固化得到了整体柔性的可穿戴器件，可用于电生理信号和温度的实时监测［图12（B）］. 通过这样的加工方法，该设备中集成了电源、信号收集、信号处理、无线传输等多种功能，具备一定的实用性. 所得的设备只含有一层电路，而多层电路体系利用简单的逐层固化可得到互不相连、不同功能电路的组合. Jeong等［138］通过逐层的结合与固化可以得到具有三层结构的柔性设备. 其中一层具有温度和紫外的检测、处理及显示功能，一层可发挥电热器的功能，最后一层则由低熔点金属构成［图12（C）］. 该层在电热器关闭时保持固态，固化的金属赋予设备刚性，电热器开启后金属融化使得设备变为柔性. 这三层电路互不相连，通过弹性体间隔开来并包裹为一个整体.

Fig.12 Encapsulation and integration of entire flexible devices

通过上述方法得到单层电路柔性设备性能有限，为了实现更好的性能，拓展应用范围，多层电路的三维组合必不可少. 为了实现该目的，Xu等［139］制备了具有层间导电结合点的柔性电路体系，实现了多层三维连接的柔性设备. 在设备的制备过程中，每层电路的设计保证了各层芯片之间不会相互堆叠，避免了厚度的过度增加；电路本身则是在图案化之后转移到柔性基底上，随后经过激光烧蚀在预设的位置制造出垂直跨层导电连接位点；各层之间还可以利用焊接剂进行连接，设备整体则使用低模量的弹性体进行包裹，得到了最终的柔性设备. 多层的柔性设备可以增加电路密度，减少设备体积，实现更多功能的一体化，该约3 cm×2 cm×0.11 cm大小的柔性设备即可实现温度传感、应变传感、电生理信号检测、信号处理与传输等功能.

3.4 小 结

功能层和基底层之间的结合决定了器件和设备整体的性能及稳定性，是在柔性电子走向实用化路上必须要关注的问题. 近年来，研究人员在处于探索阶段的柔性器件和传感器等体系中研究了新的结合机理，提高了不同材料之间的结合及器件的功能性；在使用较为成熟体系的柔性设备整合中，则从技术层面实现了不同电路层的设计、交互、结合及整体的包裹. 目前仍存在的问题有：新型柔性器件实际应用过程中的稳定性，柔性器件与传统刚性电子设备的结合，高柔性电子设备的制造成本及便于大规模生产的技术工艺等.

在层间结合中，虽然共价结合步骤相对于物理交联更为复杂，但可以得到更高和更稳定的结合力，因此发展更为简化通用的共价连接方式具有重要意义；而对于不具备活性基团的材料，也可以探索新的化学过程及相互作用在该体系中的应用，如利用硫金相互作用实现金与柔性基底的稳定结合等. 此外，不同柔性器件之间的整合，软硬电子器件的结合，除了研究力学性能匹配、稳定的一体化连接等方法，还可探究多通道3D打印实现不同材料的原位结合，以及在器件表面引入特殊的物理结构和分子结构等，用于帮助自发或外源控制的“乐高积木”式器件组合，从而实现柔性器件的模块化制备和个性化组合.

4 总结与展望

柔性电子学是化学、材料与物理相结合的交叉研究领域，考虑到其应用范围，还会与生物医学、人工智能、机器人等领域有极大的交集. 这样的综合领域具有广阔的研究和应用前景，表界面化学在其中也具有重要的地位. 一方面，利用表界面电化学过程，可以定量地将特定化合物浓度转化为器件内的电流，从而制备检测更加迅速、准确，且小型化的化合物传感器，是柔性电子在生理监测、仿生器件、人机交互等领域中应用的重要基础之一. 另一方面，柔性器件和设备的制备涉及到多种材料，材料互相之间的结合基于其表界面性质及反应性，而力学性能的不匹配还要求不同功能层之间具有高的结合力，以避免层分离的发生. 此外，柔性器件的应用过程中还涉及到很多其它表界面问题，如器件（电极、应变传感器等）与基底（皮肤、器官等）的黏附，湿环境中的应用等，但这些问题的解决方案一般不会用到表界面“化学”的手段，因此本文未予讨论.

由于这些原因，表界面化学虽然鲜少在柔性电子领域中作为关注点单独研究，但经常被作为工具应用于这些体系之中. 除了化学传感器，通过控制材料表面的性质，如亲疏水性，反应基团的修饰，高分子链的负载等，可以实现不同材料之间的稳定结合，简化器件和设备的制造过程，提高其性能，延长使用寿命等，发挥了重要的作用.

目前仍有很多柔性电子的表界面问题尚未解决，如稳定而通用的导体-基底结合，柔性器件与刚性芯片的结合，不同力学性能材料的结合及应力/应变分散等. 表界面化学的发展可以对解决这些问题进行助力. 除了关注于现存问题，柔性电子领域还可以从其它领域吸取经验，拓展表界面化学的应用.如在可植入式柔性设备表面进行修饰，提高其生物相容性和抗生物吸附能力，从而提高安全性并延长体内的使用寿命；利用不具备活性基团的导电材料表面修饰实现与基底的共价连接，从而得到更稳定的柔性导体与器件等；以此拓展可用材料体系，加速柔性电子学的发展.