高性能聚偏氟乙烯基柔性压电材料的设计策略进展

张淑婷，安 琪

（中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京100083）

压电现象在新能源开发、传感、医药材料设计及可穿戴电子设备中具有广泛的潜在应用，受到科研工作者的普遍关注［1～10］. 近来，摩擦发电［11，12］、浸润发电、热电、热释电［13］、磁电效应［14］及光伏效应［15］等发电方式成为新材料研发方面的热点. 与这些发电方式相比，压电现象具有结构简单及触发便捷等独特的优点. 一方面，压电材料通常不需要复杂的结构，块体、薄膜和粒子都可以完成力电转化的任务，为材料的加工设计带来便捷；另一方面，压电材料的触发方式简便多元. 利用生物力、超声及声波等方式都可以触发压电材料的力电转化，使材料应用广泛. 此外，身体的轻微运动（传递、推动、拉伸、弯曲及扭转等）、说话、气流、落水和液压（海浪、血流等）［16～22］，甚至心跳［23］、血液循环［24］和呼吸［25］的微小扰动也可转化为电能. 基于以上原因，压电材料成为新型产电材料中备受关注的研究课题.

压电材料通常是具有结晶结构的固体［26，27］，当机械刺激（应力、伸长、张力和振动等）作用于压电材料时，晶体结构的中心对称性发生变化，引起正负电荷的位移，进而形成压电电势［28，29］. 压电材料的发电能力取决于材料本身的晶体结构［30～32］、压电系数［33～36］和晶畴排列等内在因素及外加压力［37］、荷载［38］和扰动频率等外部因素. 压电材料从成分上可以分为无机压电材料和有机压电材料. 无机压电材料一般具有较高的压电系数（d33，pm/V），常见的无机压电活性材料包括铌镁酸铅-钛酸铅（PMN-PT，d33=2250 pm/V）［39］、钛酸铅锆（PZT，d33=140 pm/V）［40］、钛酸钡（BaTiO3，d33=130 pm/V）［41］和氧化锌（ZnO，d33=12.4 pm/V）［42］等，但这些材料的硬度较高，触发其压电现象需要较大的外力. 有机压电材料的硬度小，具有较好的可加工性和易变形性，是制备高灵敏度传感器和柔性电子器件的热点材料.在压电材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物是有机压电材料的代表性材料［43］，其压电性能在有机压电材料中较好. PVDF聚合物结构存在永久分子偶极，而且偶极浓度达到一定数值还可以将偶极定向排列并保持，因此具备高压电性能. 与无机压电材料相比，PVDF薄膜具有高强度和耐冲击性能、低介电常数、低密度、对电压的高敏感性、低的声阻抗和机械阻抗等优点. 此外，与其它高分子有机压电材料相比，PVDF薄膜的结晶状态受制备工艺的影响较为显著. PVDF内非晶部分的分子链间作用力弱，晶区的α相晶型势能低，在不同的制备方式中，外界环境提供较高的能量，形成较高的β相晶型. 因此薄膜在受到外界施加的外力时，薄膜提供更好的压电输出性能. 通过拉伸破坏α晶型得到的纤维状的β晶型力学性能次于α晶型，γ晶型则介于二者之间. 与其它材料高温高压的制造工艺不同，PVDF 材料具有良好的可加工成型特性和环境稳定性，可与流延法、热压法、纺丝法及拉丝法等多种加工工艺兼容，也可以方便地用各种材料对PVDF类材料进行掺杂，进一步提升压电性能或实现材料多元功能化. 这些特点使得PVDF基材料（PVDF及其共聚物）受到研究者的青睐，得到了广泛的研究和发展.

压电材料的设计制备是获得压电活性功能材料、功能体系的基础. 同时，新能源材料、纳米发电材料和高灵敏度传感器设计也是与PVDF 高性能压电材料相关的较活跃的研究方向，涉及纳米发电机［44，45］、自供能体系［46］、柔性电子学［47］、柔性光电子学［48］等领域. 本文围绕PVDF基压电材料的设计制备，综合评述了高性能压电材料设计制备中工艺和材料复合方案两个重要维度（图1）. 首先介绍了PVDF 基材料压电现象产生的机理，进而详述了常用制备工艺的特点，并围绕压电现象的发生机理阐释了各种制备工艺获得的材料结构特点及其对应的压电特性. 此外，从填料的角度综合评述了制备复合材料的思路对PVDF 基压电材料进行改性的研究，分为单填料和双填料改性两个部分. 在单填料改性部分，介绍了小分子、有机高分子、石墨类填料、压电惰性无机纳米粒子和压电活性无机纳米粒子等作为填料制备PVDF 基复合材料的特点，以及其改善压电特性的机理和关键，强调了填料与基质界面的重要作用；在此基础上，结合不同填料的特性，讨论总结了利用二元填料对PVDF基材料进行复合并提高压电特性的工作；最后，对PVDF 基压电材料的发展趋势和挑战进行了简要的讨论.

Fig.1 Preparation strategy and components—the two important dimensions of designing high⁃performance PVDF⁃based piezoelectric composite materials

1 PVDF薄膜的压电基本机理

PVDF具有柔韧性高、密度小、易加工及在高电场下可长期稳定等优点，是一种极具发展前景的压电聚合物［49，50］. 与无机压电材料相比，PVDF基材料等有机压电材料的压电能力较弱，但其独特的柔韧性赋予其良好的加工性能，可以制备成纤维、薄膜、多孔材料及具有多种纳米结构特征的柔性材料，并易于与功能材料复合以获得更好的性能［51，52］. 相应地，其共聚物聚偏氟乙烯-三氟乙烯（PVDF-TrFE）和聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）也具有类似的特性［52］. PVDF 分子具有3 种常见的晶型，这些结构的共同特征是，分子链中两个F 原子取代了两个H 原子连接在同1 个C 原子上面，由于H 原子与相邻的F 原子互相排斥，因此分子链中不存在H 原子和F 原子分布在同一平面内的情况，—CF2基团和—CH2基团交替排列，这种紧密的排列能够对碳链起到保护作用，因此，PVDF具有优异的化学稳定性和热稳定性. 同时，PVDF中强极性的C—F键和F原子、H原子交替排列的紧密结构，使其能够经受自然气候的紫外线辐照. 由于F原子的强电负性，导致了PVDF的偶极矩较大，具有很高的介电常数，这种独特的介电性连同多晶结构赋予了PVDF 独特的压电性和热电性. PVDF基材料是一种由多相组成的半晶聚合物，包括α，β，γ，δ和ε等5种不同的晶型，压电性主要来源于强压电β相和弱压电γ相，其晶相分子排列如图2 所示. 在分子排列方面，PVDF 的每个分子链都含有T（反式）和G（高切，表示C—F键偏转了正负60°）两种可能的排布方式. 其中TGTG 序列的交替出现构成α相，为PVDF 中最常见的相. 在这种构象中，偶极矩方向相反，整个α相PVDF晶体的偶极矩之和为0，因此不表现出整体的极性. 另一种构象是TTTT结构的全反式结构形成β相. 在这种构象中，H原子和F原子位于分子链的同侧，使两个C—H和C—F键的偶极矩相加，极性增强［53～57］. 因此，提高β相含量是提升PVDF 基压电材料压电性能的关键.β相成核最常用的方法通过外场诱导实现“极化”，最常见的方法是机械拉伸或在成核的过程中施加电场. 机械拉伸有助于原始球晶结构向晶体阵列的转变，在这种结构中，分子被迫形成极性β相，所有的偶极矩都对准同一方向［58，59］. 在PVDF两侧施加电场也会导致微晶极轴沿电场方向定向，诱导聚合物链的取向和结晶，引起PVDF 单元从G 到T 的构象变化，晶体由α变为β相［60～64］. 由于施加了外加电场，打碎原有的大尺寸铁电畴，形成纳米铁电畴，使聚合物链更加松散，便于缺陷的插入，这些缺陷部分进入到PVDF的结晶和非晶区域，从而产生β和γ晶型［65，66］. 另外，改变制备工艺，形成纳米结构聚偏氟乙烯也是提高其β相的有效途径，如静电纺丝技术制备PVDF纤维，相分离法制备多孔PVDF 结构，以及通过引入填料对PVDF 进行化学极化等. 静电纺丝过程中黏性溶液在强电场下拉伸并固化成纳米纤维，使聚合物的分子偶极子沿着纳米纤维长度方向定向，导致α相转化为β相［67～70］. 化学极化是指在聚偏氟乙烯基质中加入填料，通过填料与基质分子间的相互作用，诱导PVDF 分子链在填料周围定向排列，从而提高β相的含量和压电性能，所制备的材料通常包括平整薄膜、纤维薄膜及多孔材料几种类型. 下面分别讨论制备工艺和填料对PVDF 基材料压电性能的提升作用.

Fig.2 Chain conformations of α,β,and γ phases in PVDF[61]

2 基于制备工艺对PVDF的压电改性

PVDF 通过熔融法或流延铺展法（将PVDF 溶液倾倒在基板上，溶剂挥发后自发成膜）可轻松制得压电薄膜［71］，所制备的薄膜以α相为主，β相和γ相含量低，压电性能较弱，难以满足各种应用的需求. 运用特殊的制备工艺是提升PVDF 基聚合物压电性能的有效手段. 这些制备工艺包括静电纺丝法、脱氟工艺、纳米约束效应和热纤维拉伸的迭代尺寸缩减技术等（表1），其核心是通过外力或外场诱导分子的极化取向，提高β相含量，调节在不同极化状态下PVDF的电子亲和力，提高压电性能. 制备工艺的创新在制备高性能PVDF压电薄膜的发展过程中起到了重要作用.

Table 1 Preparation characteristics of PVDF-based polymer

2.1 静电纺丝技术

Fig.3 FESEM image of bundles of electro⁃spinned PVDF fibers presenting output voltages(A)and illustrative models for elucidating the electrical conversion mechanisms(B)[78]

静电纺丝是一种简单、低成本和多用途的技术，用于制造长而连续的纳米纤维（从几纳米到亚微米）. 静电纺丝的发明于1934年获得专利后，吸引了越来越多的工业界和学术界的关注［48，72～75］. 静电纺丝是制备高压电性PVDF纳米纤维的一种常用方法. 通过原位电极化和机械拉伸促进PVDF中偶极子（CH2/CF2偶极子）沿电场和力的方向排列，得到高β相含量的PVDF纳米纤维，其过程中存在较高的电场和聚合物射流特性［67～69，76］. 静电纺丝可方便制备超薄、柔性且超轻的压电薄膜，使其更适合某些特定领域. 从制备工艺来看，传统静电纺丝中喷嘴到集电器的距离通常大于8 cm；作为一种特殊情况，近场静电纺丝距离小于1 cm. Chang 等［77］总结了传统静电纺丝和近场静电纺丝等方法制备PVDF 薄膜的研究进展. Yousry等［78］在无其它电极化处理的情况下，通过静电纺丝技术制备了电纺取向PVDF纤维膜. 在光纤电极转速为1500 r/min的条件下得到纤维薄膜，然后在135°C的烘箱中退火12 h，获得高取向PVDF纤维薄膜. 由图3（A）可见，PVDF纳米纤维排列整齐，厚度为150 μm. 分析表明，极性β相的吸收带强度增加，主分子链沿纤维纵轴优先排列，结晶度显著提高. 利用振动台输入机械能，测量PVDF纤维膜的压电效应. 当加速度振幅从2.0 g增加到3.0 g时，由于摩擦接触面积的增加，在同相压电效应下PVDF纤维的变形增加，使输出电压从0.8 V迅速增加到3.6 V，且在加速度为3.0 g时获得最大有效压电性能（d33，−1065 pm/V）. 为了进一步阐释其压电机理，构建了理论模型［图3（B）］解释极化电纺PVDF纤维中的压电摩擦电机制. 模型中的纤维膜装置由PVDF纤维、纤维间的空隙、铝箔（作为下电极）和铜带（作为上电极）等4部分组成. 电纺纤维具有定向的自发极化，在直接压电测量中，当纤维处于部分压缩或部分释放状态而没有实质性物理接触时，低频低加速度下的电输出主要是不对称的摩擦电响应，与振动不同步；在高频高加速度下，与振动同步的对称压电响应占主导地位，对应于压电和部分释放的接触状态，其中固体纤维有很大的变形. 理论分析和实验结果表明，电纺取向极性PVDF纤维材料在各种机电设备应用中，特别是在机械能量收集方面具有巨大的潜力. Ahmed等［79］采用静电纺丝技术开发了一种用于压电压力传感器的高性能导电透明聚偏氟乙烯三氟乙烯（PVDF-TrFE）电极，首先，通过静电纺丝技术制备PVDF-TrFE纳米纤维，然后结合喷涂技术将rGO/MCNT逐层（LbL）沉积在PVDF-TrFE纳米纤维上. Tushar等［80］通过静电纺丝技术获得核-壳纳米结构的PVDF-TrFE纳米纤维. 在体外模拟的生理条件下，基于静电纺丝PVDF-TrFE纳米纤维的压力传感器的灵敏度比基于排列的纳米纤维的器件高4.5倍，比基于PVDF 薄膜的压力传感器高出近40倍. 总之，静电纺丝技术凭借低成本和多功能的方式制造性能出色的PVDF纳米纤维层，可用于制备灵活的传感器.

2.2 脱氟(DHF)工艺

Fig.4 Structure scheme of dehydrofluorinated PVDF and digital photos of reaction mixture after varying reaction period(A),three possible molecular conformations of double bond units and open circuit voltage and short circuit current from the dehydrofluorinated PVDF(B) and digitalimages of dehydro fl uorinated PVDF materials lightening LED array(C)[82]

通过对聚合物直接进行化学修饰，在PVDF 均聚物中诱导平面链构象也是一种提高PVDF 压电性能的有效方法. 通过脱氢-氟化反应（DHF）将碳碳双键（—C=C—）引入PVDF主链中，可有效促进平面链构象的形成；将氟原子和氢原子从PVDF聚合物的链中移除即生成—C=C—. 一旦形成—C=C—，由于脱氟反应的自催化效应，相邻基团也容易发生相同的反应. 随着反应的进行，之前产生的链片段可以重新排列以产生链内—C=C—，序列类型符合Hofmann 规则和Zaitsev 规则［81］. Lin等［82］利用分子缺陷工程策略，使用该方法提高材料的压电性能. 在某些情况下，DHF会在两个聚合物链之间形成交联［图4（A）］. 以乙二胺（EDA）作为媒介，研究了DHF 材料的性能. EDA 是一种弱碱性伯胺（pKa=10.7），能在室温下缓慢诱导DHF反应. 与机械拉伸聚偏氟乙烯不同，采用DHF工艺得到的压电相是由本征化学修饰引起的，没有在高温下松弛的内应力，因此具有较高热稳定性. 采用刮墨法在玻璃基板制备了厚度为10～50 μm的脱水PVDF薄膜，可以通过高温退火过程进一步提高薄膜的结晶度. 为了确定PVDF中相组成的变化，对未经处理的PVDF薄膜和经脱氢处理的PVDF薄膜进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，当DHF 含量达到10.23%时，可以获得较高的平面链构象，饱和度达到（82.31±2.07）%. 图4（B）为DHF促进PVDF中平面链构象的机理，铁电极化进一步证实了脱氟氟化PVDF存在压电相，PVDF的残余极化度从（0.25±0.05）μC/cm2（未处理的PVDF）增加到（6.31±0.15）μC/cm2（脱氢DHF为10.23%），铁电响应的显著增加表明脱氟氟化PVDF中平面链构象增加的部分通过形成更多高度取向排列的偶极子而增强其铁电，进一步证明DHF方法在铁电PVDF制备中的功效. 此外，测量了脱氢氟化物PVDF 样品的开路均方根电压，产生的开路均方根电压为15.41 V，短路均方根电流为6.81 μA，与传统的PVDF样品相比，脱氢氟乙烯样品的电压和电流响应增大55%. 通过DMA系统评估脱氢氟乙烯的能量转换性能，在2 MΩ的最佳负载电阻下，脱氢氟乙烯可获得36.06 μW的最大交流功率，是传统PVDF基压电发电机峰值功率密度的3.13倍. 同时，PVDF能量采集器具有较大的能量收集能力，可以点亮包含30个绿色LED阵列［图4（C）］. 此外，利用基于油墨的添加剂制造技术来制造高度可变形的双层致动器，在电场作用下表现出较大的位移，在低成本、可流动和可印刷的压电材料方面具有良好的潜力.

2.3 纳米约束效应

具备纳米结构特征的PVDF基压电材料，由于其几何效应和力学性能的改善，在纳米尺度上显示出更高的能量转换效率. 纳米限域空间中制备的PVDF材料有明显的居里转变行为，在限域空间内铁电畴定向晶化，增强铁电分子取向，使分子链定向排列生成全反式的锯齿链，优先β相结晶，提高PVDF 材料的压电特性和尺寸可控性［83］. 模板辅助法是制备具有纳米限域效应的PVDF 纳米材料的有效方法. 由于模板壁具有高表面能，当模板中的纳米尺寸接近或甚至小于材料的结晶单元尺寸时，利用聚合物溶液在模板壁上的润湿能力，使晶体成核和生长成平行于模板硬壁表面，可形成垂直排列的一维聚合物纳米管［84］.

Fig.5 SEM and TEM images of PVDF nanotubes from AAO templates(A),schematic of polariza⁃tion axis orientation in nanotubes(B), schematic of nanotubes orientation while measuring piezoelectric coefficient and polarization switching(C), energy harvesting performance of the nanotubes(D)[86]

2.3.1 阳极氧化铝模板法制备PVDF纳米阵列 阳极氧化铝（AAO）模板可以诱导PVDF在内壁上非均匀成核. 在纳米约束条件下熔融和结晶都被抑制，具有较低的矫顽场，表明畴壁势垒降低，有助于提高压电系数. 由于独特的成核机制诱导晶体片层的取向沿着一维方向，对分子链的约束效应导致了结构缺陷的减少，增强了铁电β相的形成和取向，使其具备优越的能量收集性能［85］. Bhavanasi 等［86］采用滴注法制备了PVDF-TrFE薄膜，然后在135°C下退火2 h，薄膜的厚度约为30 μm. 然后通过熔融润湿AAO多孔模板制备具有200 nm孔径和60 μm孔长的PVDF-TrFE纳米管. 通过机械抛光和等离子（CH4+O2）蚀刻模板顶部的残余层，场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）图像均表明纳米管的形成［图5（A）和（B）］. 在无任何极化的共振频率下，在垂直于一维纳米管长轴的方向上进行脉冲频率调制（PFM）光谱分析. 在PVDF-TrFE纳米管束的AFM图像上进行了局部开关和压电测量，其一维纳米管的铁电开关明显地显示了铁电相的存在，孔径为200 nm熔融湿纳米管在垂直方向和横向方向上的偏振开关表明，相对于长轴，纳米管在平行方向和垂直方向上都具有可切换的极化，表明纳米管中的有效极化方向与纳米管的长轴具有一定的倾角［图5（C）］. 利用PVDF-TrFE 纳米管构建了纳米发电机装置［图5（D）］，研究了其能量收集性能，并研究了通过不同负载电阻测量的纳米发生器的功率密度，其中最大功率输出为2.2 μW/cm2，薄膜的峰值输出为0.06 μW/cm2，负载电阻为576 kΩ. 利用动态压缩测试仪测量纳米管纳米发生器的能量收集性能，纳米发生器在最大施加压力0.075 MPa，频率为1 Hz的情况下，显示最大电压输出为4.8 V. 颠倒装置的连接会反转输出电压的极性，从而确认输出来自纳米发电器. 此外，对独立的水平纳米管束进行压电力谱测量，纳米管在垂直于长轴的方向上显示出18.6 MV/m 和40 MV/m 的矫顽场，低于50 MV/m 的薄膜矫顽场. 极化200 nm 纳米管的极化电场降低，与极化薄膜相比（约20 pm/V），d33值更大，为44 pm/V. 铁电纳米管在1 Hz 及0.075 MPa 的动态压缩压力下，输出电压约为4.8 V，功率为2.2 μW/cm，具有优异的能量收集性能.

2.3.2 ZnO阵列模板辅助制备PVDF多孔薄膜 对纳米线阵列沿轴向施加机械应力，不仅会在轴向产生应变，而且在正交方向也会产生应变［87］；因此，由纳米线阵列制成的能量发生器表现出良好的压电性能［88］. Cha等［89］以ZnO纳米阵列为模板制备高性能PVDF纳米阵列压电材料. 首先采用热退火的方法制备PVDF，其β相占主导地位；然后，采用干法刻蚀使PVDF纳米线的顶部暴露；最后，以镀金聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）为基底，去除纳米线模板制备多孔纳米结构［图6（A）］. 图6（B）为PVDF薄膜的多孔纳米阵列结构，插图为移除ZnO纳米线之前的SEM照片图像. 研究表明，此方法制备的PVDF纳米阵列结构具有高压电系数（d33=32.5 pm/V）、高灵活性和透明性等优点. 以此材料为基础，制备体积为1 cm×1 cm×5 μm 的纳米发电机，测得声波输入下的压电电压和电流分别为2.6 V 和0.6 μA［图6（C］，分别是等体积PVDF纳米发电机的5.2倍和6倍.

Fig.6 Schematic depiction of the fabrication process(A),cross section SEM images(B)and piezoelectric poten⁃tial/current obtained from the porous PVDF nanostructures(C)[89]

2.3.3 热成型和反蛋白石模板法制备多孔PVDF 基于反蛋白石纳米结构的高周期性、高对称性、大比表面积和纳米多孔性［90～92］，Zheng等［93］以二氧化硅（SiO2）纳米球为占位符，通过热成型和去除模板法快速简便地制备了周期有序和相互连接的反蛋白石纳米结构的PVDF. 该反蛋白石纳米结构是PVDF性能增强的核心，涂覆SiO2纳米球在加热和加压条件下紧密填充，并形成反蛋白石结构PVDF［图7（A）］. 首先将PVDF 与SiO2粉末混合制备SiO2/PVDF 的骨架，随后在碱性溶液中去除作为空间占位体的SiO2纳米球，成功制备PVDF纳米孔结构. 在成形过程中，利用SEM观察SiO2/PVDF球体、SiO2/PVDF 块体和反蛋白石结构PVDF 块体的微观结构和形貌，可以看到纳米球占位去除法成功制备了有序互连孔结构. 为了考察多孔PVDF 的压电性能，测量了固态PVDF 层、SiO2/PVDF（球径400 nm）层、多孔PVDF（孔径400 nm）层的交流型信号. 结果显示，多孔PVDF的输出电压高达222 V，而固态PVDF层和SiO2/PVDF层的输出电压分别为10.2 V和41.6 V［图7（B）］. 进一步研究了不同直径、孔隙率和厚度的PVDF块体所制备的PTNGs的性能. 通过调节孔径和孔隙率，PTNGs的最大输出电压和短路电流分别为242 V 和19.16 mA；峰值转换效率、输出功率密度和体电荷密度分别为40.14%，155.12 W/m2和130.67 mC/m2. 此外，该材料可收集较大变形和增大比表面积所贡献的机械能，直接点亮家用LED灯泡.

Fig.7 Schematic diagram of fabricating porous materials from reverse opal template and cross⁃section SEM images(A)and voltage and mechanical properties of solid PVDF blocks and porous blocks(B)[93]

2.3.4 溶液相分离制孔法 压电PVDF 薄膜的多孔结构可提高PVDF 薄膜弹性体的形变特性，有效调节薄膜的力学性能，获得可观的电输出性能［94，95］. 通过疏水PVDF与水相发生相分离制备多孔结构是获得多孔PVDF薄膜的有效途径. 其中，高孔隙率具有增加表面积以便于其它材料的装填及提高变形对电能转换的敏感性的作用. 水固化诱导孔隙率的相变过程为化学极化，这一过程通过PVDF 的F原子与H2O 之间的氢键相互作用诱导PVDF 发生强极化，从而使多孔材料具有优越的压电性［96］. 除相分离的办法，直接利用溶液制孔也是制备多孔PVDF的有效方法［图8（A）］［97］. 首先制备PVDF/二甲基亚砜（DMSO）凝胶，然后去除DMSO，生成多孔PVDF 薄膜. 这种制备方法非常简单，在不使用任何模板的情况下可以有效地制备出高孔隙率的PVDF薄膜. 与N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和丙酮等常用溶剂相比，DMSO具有更高的熔点，因此DMSO/PVDF凝胶在相对较高的温度下可以保持固态，可以通过升华去除DMSO. 由图8（B）可见，PVDF薄膜表面呈现出互连的网络特征，孔径尺寸从1 μm到100 nm. 为了考察孔隙率与压电输出的关系，在PVDF-PDMS板的两侧附加铜箔电极，制作了一个简单的纳米发电机. 图8（C）分别显示了PVDF-PDMS NG 板的开路电压（Voc）和短路电流（Isc）. 在此条件下，Voc和Isc的平均峰值分别为2.87 V和3.42 μA. 通过控制PVDF网络的孔隙率以及填充弹性PDMS，降低PVDF-PDMS复合膜的杨氏模量至人体血管水平；此时PVDF-PDMS复合膜仍保持可观的压电输出，与其它PVDF基纳米发电机（NGs）相比仍然持平甚至更高.

2.4 取向法

提高PVDF体系中β相含量的基本思路就是使PVDF分子高度取向. 在施加外力时，分子链沿平行于外力方向进行取向；这种取向一方面使体系原有的α晶型转化为β晶型，另一方面也能促进无定形态的PVDF进一步结晶（包括α相和β相），从而提高整个体系的结晶度. 在高速拉伸时，PVDF分子除沿外力取向外，来不及卷缩的部分分子链回归到无定形态，使得各种晶型存在比例更加平衡，改善体系的应力传递，优化机械性能.

Fig.8 Schematic procedure of preparing mesoporous PVDF⁃PDMS composite film(A),SEM image and digital photos of porous PVDF(B) and piezoelectric output voltage and current profiles of 4%PVDF⁃PDMS NG slab(C)[97]

2.4.1 热纤维拉伸的迭代尺寸缩减技术 热纤维拉伸迭代尺寸缩减技术利用热拉伸过程中的应力和高温过程降低极化所需能量，促使PVDF产生自发性极化形成压电相，改善其压电性能. Kanik等［98］采用热纤维拉伸的迭代尺寸缩减技术，通过3个拉伸步骤制备了厚度从100 μm至5 nm不等的PVDF微带和纳米带［图9（A）］. 所制备PVDF微带和纳米带具有结构超高长径比、均匀的横截面形状、高热稳定性和高压电性能等特点，各拉伸步骤所制备纤维的SEM 照片如图9（B）所示. X 射线衍射（XRD）分析表明，PVDF 微带和纳米带经热处理后保留极性γ相，且在纳米带中γ相占优势（72%），也说明γ相的高热稳定性. Kanik 等［98］对PVDF 纳米带进行了压电位移和铁电滞回曲线等电特性测试［图9（C）］. 从纳米束中分离得到180 nm宽的单PVDF纳米带，并得到残余极化. 使用压电评估系统和原子力显微镜测量单个PVDF纳米带，其平均有效压电常数为58.5 pm/V. 在实验中用能量采集和传感的原理验证该实验装置，其峰值电压和短路电流分别达到60 V和10 μA. 研究结果表明，纤维拉伸过程中的剪切应力和高温有利于极性γ相变，纤维拉伸过程中的模拟计算也证实高熔点对γ相转变最为有利.

2.4.2 冷拔工艺 冷拉伸（即在熔点温度以下拉伸纤维）是PVDF纤维形成高含量β相结构的另一有效方法. Guo等［99］利用冷拔法制备高β相结构的PVDF纤维，系统地研究了冷拔工艺对β相的诱导和增强作用. 他们测试了两种不同的β相诱导剂填料对β相结构的增强作用. PVDF和PVDF纳米复合纤维在低于熔融温度拉伸时通常会出现颈缩现象，在稳定颈部形成的拉伸比称为自然拉伸比（NDR）. 根据光学显微镜图像，计算得到此次实验中PVDF 纤维的NDR 为3.3［图10（A）］. 红外光谱［图10（B）］表明，冷拔后840 cm-1处的β相振动带强度明显增强，α相的吸收带变弱，表明压电性能增强.

Fig.9 An iterative fi ber drawing scheme achieving nanometer structures(A), SEM micrographs of PVDF in each drawing step(B),AFM and Hysteresis loop(C)of PVDF nanoribbon[98]

Fig.10 Optical micrograph of a PVDF fiber after cold drawing(A)and FTIR spectra of PVDF fibers(B)[99]

3 基于单填料对PVDF薄膜的压电改性

在PVDF薄膜中添加填料形成复合材料，以产生化学极化提高压电相的比例和介电常数是提高其压电特性的另一种有效途径［100，101］. 作为填料的物质可以是小分子、高分子及各种纳米粒子. 添加到PVDF 或其共聚物中的填料通常起到成核剂的作用，促进压电活性β相的形成. 此外，填料在改善PVDF材料的力学特性上也有贡献，可作为应力增强剂，增强向内晶相的力传递. 此外，填充粒子的大小对压电性也有一定的影响. 减小填充粒子尺寸，聚合物与纳米颗粒之间的界面面积增加，界面区域通过偶极界面层促进耦合效应，从而产生更高的极化和介电响应［102］.

3.1 小分子

3.1.1 离子液体/PVDF 复合薄膜 离子液体（IL）作为一种离子导电型的小分子熔融盐，具有较高的化学稳定性和力学稳定性，且在室温下呈现液态，形成阴离子和阳离子. 大多数离子液体热分解温度在350 ℃以上，具有宽电化学窗口和高介电常数［103～105］. 在IL 与PVDF 溶液掺杂结晶过程中，阳离子与—CH2基团、阴离子与—CF2基团之间的相互作用有效诱导PVDF 中β相的形成. 利用静电纺丝和溶液浇筑等方法都可以制备IL/PVDF复合材料. Mahdavi等［106］将离子液体表面活性剂1-十八烷基-3-甲基咪唑溴化铵（［OMD］Br）添加到PVDF中以提高其电化学性能，其中，［OMD］Br化学结构中的Br和N电荷提供复合材料的高活性界面. 图11（A）示出离子液体表面活性剂（ILS）对PVDF纳米纤维内部结构的影响. 其β相增强的主要原因是由于ILS阳离子表面的正电荷与H原子、阴离子表面的负电荷与F原子相互作用，在离子键的位置形成局部电场，从而在PVDF中产生β相［107］. 由ILS/PVDF纳米纤维的FTIR光谱可以看出，PVDF 复合纳米纤维中ILS 含量越高，对应的β相峰越尖锐；在4%（质量分数）ILS 的ILS/PVDF 中，β相结晶相对含量达到98.62%［108～110］. 图11（B）示出静电纺丝ILS/PVDF 纳米纤维的SEM 照片，可观察到形态均匀，截面呈圆柱形的无珠纳米纤维. 通过撞击引发的压电响应实验考察ILS 对纳米纤维薄膜压电性能的影响. 由图11（C）可见，形成不对称电信号，最大峰值出现在第一次撞击中. 在每个最大正峰值后，由于压力下降，出现一个负峰值. 输出电压的增加趋势与FTIR和XRD分析结果一致. 当ILS 含量为4%时，ILS/PVDF 纳米纤维在125.1 mN 压力下的输出电压提高了7.89 V，提升186.9%. 与纯PVDF样品相比，该样品的输出电压功率密度提高了275%. 由此可知，ILS通过与PVDF中的正负电荷相互作用形成氢键来改善聚合物的β相晶体结构.

Fig.11 Chemical structure of ILS and their interaction with the PVDF polymer chain fracture(A),SEM image of ILS/PVDF(B)and the output voltage in the electrospun PVDF⁃based piezo⁃sensor(C)[106]

3.1.2 盐酸羟胺/PVDF 复合薄膜 在各类智能电传感材料中，有机压电纳米纤维（OPNs）具有结构柔韧、生物相容性好及纳米结构连续等优点. OPNs可加速压电电荷转移并防止电荷转移的交叉耦合，提高压电转换效率；此外易于黏附在软组织和器官上，可敏感检测内部压力［48，111，112］. OPNs材料可以将各种细微的、自动的、经常被浪费的生物力学行为机械能转化为电能，被广泛用作自供电的机械能量收集器/发电机/传感器. 盐酸羟胺（NH3OHCl，HHE）是一种无色结晶、易潮解的白色化学物质，主要用作还原剂. Li等［113］提出了一种结构设计策略来制备核壳聚偏氟乙烯/盐酸羟胺有机压电纳米纤维. 这种通过静电纺丝制备的纤维以PVDF 为内核，HHE 为外壳［图12（A）］. 分子模拟结果表明，HHE 含有丰富的—NH2基团，与PVDF的—CF2基团相互作用，形成一个巨大且稳定的NH2-CF2偶极网络. 在静电纺丝过程中，—NH2基团在强电场下发生极化［114］，静电斥力驱使HHE沿径向从纳米纤维的内部迁移到表面［115，116］，产生核壳结构的OPN，其直径为（338±85）nm. HHE壳［厚度为（14.6±5.2）nm］连续且紧密地包裹在OPNs的整个外表面上. 同时，在静电纺丝制备过程中的单轴取向进一步诱导非极性α相转变为β相. 观察OPN的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）照片发现，在PVDF的β相中，大部分分子链高度取向且平行排列，这也证实了NH2-CF2偶极子的形成诱导β相结晶. 当掺杂HHE的质量分数达到1.0%时，—NH2和—CF2之间分子配对平衡，HHE/PVDF-OPN的结晶度增加到80%，β相含量达到96%，高于之前文献的报道. 将HHE/PVDF-OPN 和纯PVDF 纳米纤维分别集成在电极上，制备微压力传感器.图12（B）为HHE/PVDF-OPN传感器的压电输出性能，通过反复的压力释放动作，传感器稳定输出18 V的开路电压，几乎是纯PVDF-OPN 的3.6 倍，明显高于其它纤维状有机压电材料. 此外，HHE/PVDFOPN 传感器能够检测来自不同超弱机械刺激的压电信号，如由水滴机械变形（20 Pa）产生（10.2±2.3）mV的输出电压；当音乐接近和逐渐消失时，正负电压峰值［（34.8±5.4）mV］交替出现. 此外，还可以感应到轻微的人体呼吸（300～700 Pa），在成人和儿童呼吸作用下产生的电压分别为（311±56）mV 和（158±69）mV. 图12（C）为微压变化传感器的工作原理示意图，在植入猪体内后，HHE/PVDF-OPN传感器显示出高检测灵敏度和准确性，能够捕捉心血管壁外的微压变化. 其压电输出信号能够实时、同步地反映和区分心血管弹性的变化、检测房室传导阻滞的发生及血栓的形成. 由于该材料的超高灵敏度，HHE/PVDF 纳米纤维有望成为智能压敏材料，用于测量生物系统内部微压的细微变化，并以压电信号的形式高效提供生物信息.

Fig.12 Molecular structure and characterization of the core/shell HHE/PVDF⁃OPNs with spatial self⁃orientated β⁃phase nanocrystals(A), piezoelectric properties of HHE/PVDF⁃OPNs soft sensor and their electrical performance(B), schematic of the working principle of the sensor for sensing micropressure changes(C)[113]

3.2 有机高分子

有机高分子即碳氢化合物及其衍生物具有较高的分子量. 当有机高分子与PVDF掺杂时，PVDF的—CH2和—CF2基团与高分子化合物中C=O和—NH2等基团形成氢键等相互作用从而提高β相含量.

3.2.1 聚γ-甲基L-谷氨酸/PVDF复合薄膜 Pan等［117］将聚γ-甲基L-谷氨酸［PMLG，（C6H11NO4）n］与聚合物PVDF共混，改变分子取向. Wu等［118］采用近场静电纺丝（NFES）技术制备高压电性能的有序PMLG/PVDF复合纤维. 在静电纺丝过程中，PMLG多肽的α螺旋重新排列，压电性能提高；同时，PVDF溶液的非极性α相转变为极性β相［119］，进一步增强PVDF 聚合物的压电性能. 红外光谱表明［图13（A）］，PVDF 的—CH2基团和PMLG 的—C=O 基团产生氢键作用，PMLG 中α螺旋的比例增加，且沿着PMLG/PVDF 的纤维方向高度取向. 同时，电场对α螺旋的PMLG/PVDF 压电特性具有积极影响，增加α螺旋的分数使得PMLG/PVDF 纤维更加定向［图13（B）］. 图13（C）总结了电场与PMLG/PVDF 复合纤维杨氏模量和极限应力的关系. 在1.6×107V/m 电场下制备PMLG/PVDF 复合纤维，其杨氏模量增加（2.77 GPa）. 在高电场作用下，PMLG/PVDF 复合纤维的拉伸力增加，使复合纤维更致密，力学性能得到改善. 将PMLG/PVDF压电复合纤维为基体，采用平行电极结构，制备了一种柔性PMLG/PVDF能量采集装置. 在6 Hz 的频率下施加周期性压力（弯曲和释放过程），研究感应电势的响应变化. 在应变率为0.03 m/s 时，PMLG/PVDF 复合纤维的峰值电压和峰值电流分别为0.113 V 和1.72×10-7A. 此外，用负载电阻（RL）测量PMLG/PVDF能量采集器的阻抗匹配实验. 当负载电阻为10 MΩ时，PMLG/PVDF复合纤维的最大峰值电压为0.08 V，功率为637.81 pW，能量转换效率为3.3%，比基于纯PVDF 和PMLG的机电能量转换效率高出3倍. 这种PMLG/PVDF压电复合纤维具备良好的压电性能和力学性能，在生物医学工程、绿色能源、可穿戴传感器和能量采集等领域具有广泛的应用前景.

Fig.13 FTIR spectra of PMLG/PVDF composite fibers indicating intermolecular interactions(A),illustrative conformation changes and intermolecular interactions between PVDF and PMLG fibers upon compositing(B), Young’s modulus, ultimate stress and piezoelectric properties of PMLG/PVDF fibers(C)[117]

3.2.2 甲壳素纳米纤维/PVDF复合薄膜 甲壳素纳米纤维（CNF）具有无毒、可生物降解、生物相容、纤维强韧及可再生等环保特性，引起了人们的广泛关注. CNF高光学透明性和良好的弯曲特性使其在柔性电子基板中具有潜在应用. 通常，α-和β-几丁质多晶型体的非中心对称晶体结构产生分子极化，因此显示出压电特性. Hoque等［120］对蟹壳进行简单的机械加工除去蛋白质和矿物质，成功提取CNF，进而制备CNF/PVDF纳米复合薄膜（PCNF），此薄膜能够将生物运动的机械能转化为电能. CNF与聚合物链中CH2/CF2偶极子的静电相互作用促进了CNF在PVDF中的均匀分布；同时，此作用能够提升PVDF中β相的比例，使电子快速转移到CNF中. 用场发射扫描显微镜（FESEM）研究了CNF和PCNF样品的表面形貌［图14（A）］，发现在复合材料中CNF保持良好的均匀性. 此外，PCNF在磁滞曲线（P-E曲线）中的面积远大于CNF，说明PCNF的非均匀电荷、介电性能和电荷存储能力远优于CNF薄膜. Hoque等基于CNF薄膜和PCNF复合薄膜，分别制作了两个压电纳米发电机，其化学制备方法如图14（B）所示.两种装置在手指施放过程中都表现出很高的灵敏度. 在手指按压下，PCPENG的最大输出电压Voc和短路电流Isc分别为49 V和1.9 μA［图14（C）］，明显高于CPENG产生的Voc（22 V）和Isc（0.12 μA）. 这种输出性能表明CNF的掺杂有效地改善了PVDF的电活性和压电β相成核. CNF的掺杂促进β相的产生，通过协同效应增强压电响应，有效提高CNF/PVDF 复合薄膜的压电系数. 在PENG 的实际应用性能实验中，PCPENG纳米发电机在20 s内将电容器（2.2 μF）充电至3.6 V，点亮22个串联的蓝色发光二极管.因此，这种具备生物相容性的PCPENG 可以用作柔性电源及可伸缩的生物医学设备等，将身体运动、心脏脉搏、肌肉收缩/放松和血液循环等行为产生的生物动能转变为电能，为可穿戴式储能装置充电.

3.3 石墨类填料

石墨类填料包括石墨烯、炭黑和碳纳米管等. 作为多功能碳材料，石墨类填料具有羧基、酮基、羟基和环氧基等多种功能基团. 当石墨类填料分散在PVDF溶液中，功能基团与PVDF链上的—CF2基团之间发生静电或氢键相互作用，库仑力增加，诱导PVDF 形成高度有序的晶体结构（β相或γ相）. 同时，石墨类填料在电场的作用下发生电荷分离，提高了PVDF的介电常数，增强了压电性能.

Fig.14 FESEM micrograph of CNF and PCNF thin film, and digital photograph of PCPENG(A),schematic image of CNF/PVDF⁃based device fabrication(B), output performance of CPENG and PCPENG(C)[120]

3.3.1 石墨烯/PVDF复合薄膜 石墨烯类材料是一类性能独特的二维材料，包括石墨烯、氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）等. 近年来，因其具有质量轻、加工性能良好、高压电性能，高机械强度、高比表面积和独特的电子结构等优点而受到广泛关注. GO或rGO因其不同的官能团（羧基、酮基、羟基和环氧基）而具备多功能性，引起了研究人员的极大兴趣［121～125］. 最近的研究表明，GO与PVDF 具有极性相互作用，使PVDF链形成反构象［126～128］；此外，GO的平面结构具有羟基和羧酸等官能团，可与PVDF相互作用形成高度有序的晶体结构（β相或γ相）. Liu等［129］利用GO纳米片在β相结晶过程中的异相成核剂作用，成功制备了GO在外、PVDF纤维在内的GO/PVDF核壳纳米纤维［图15（A1）］. GO/PVDF纳米纤维在机械拉伸、高压取向和化学反应的协同作用下，单轴自取向形成极性β相纳米晶；用高分辨透射电子显微镜在原子尺度上观察到GO/PVDF纳米纤维的β相高度取向［图15（A2）］，且β相含量达到88.5%. 在PVDF 纳米纤维中添加1.0%（质量分数）GO时获得最高的d33，d33平均为-93.75 pm/V，比传统纯PVDF纳米纤维高426%. 值得注意的是，薄GO/PVDF纳米纤维d33值较高［图15（A3）］，这是由于极化和机电应变梯度的强耦合；高取向的GO层使PVDF 链膨胀，并在其周围形成扩展的TTTT构象. 此外，还研究了的GO/PVDF纳米纤维的极化反转. 在GO/PVDF纳米纤维的选定区域（550 nm×550 nm）内选取6个极化点，极化方向在极化前几乎相同，极化后发生约180°的反转. 最后建立了GO/PVDF纳米纤维的三维分子模型，证明β相和核壳结构的形成. 模拟结果表明，静电纺丝过程中的机械拉伸和GO的化学极化作用使扭曲的PVDF 链沿纤维轴重新定向，且溶剂的快速蒸发也有助于GO 片层的分布和排列. 因此，当PVDF 纳米晶在静电纺丝过程中成核和生长时，由于静电场的内部径向取向和溶剂的快速蒸发，GO片晶向纳米纤维表面移动. GO中的离域π电子与PVDF的—CH2/—CF2偶极子之间发生静电作用，将PVDF链锚定在GO片层上.

Tong等［130］提出了一种制备柔性压电复合薄膜的新机理. 将GO化学改性，形成与PVDF 具有良好界面相容性的rGO填料，制备改性rGO/PVDF复合薄膜［图15（B1）］. 利用rGO在电场作用下的电荷分离能力使压电材料在形变恢复之后，电场可持续几十秒，显示出一定的电荷短时存储能力［96，131～133］. 为了验证该装置储存电能的能力，Tong 等在不同时间点进行充放电实验，解耦能量获取和能量输出过程，在按压过程中将装置电路断开，使机械能转换为电能. 由于复合薄膜的介电性质，转换后的电能进行就地存储. 器件在形变8 s后接通电路，存储的电能可作为电信号输出［图15（B2）］. 此外，通过串联装置可提高薄膜的输出电压，3个串联的设备呈现出4.8 V的开路电压，明显高于单个器件（2.2 V）. Tong等发现制备这种发电储能薄膜不仅要对填料rGO 进行化学改性，使其与PVDF 有较强的相容性，而且要合理地选择改性rGO填料的比例，提供尽可能多的电荷，但不要彼此连通而形成导电通路.

Fig.15 Threedimensional molecular model for the GO/PVDF nano fi ber(A1), illustrative structural trait of chemically modified rGO and PVDF⁃HFP composite and the energy conversion pro⁃cess within the materials upon deformation(A2)and diameter⁃dependent characteristics of the GO/PVDF and pure PVDF nanofibers(A3)[129],rGO⁃TFB/PVDF nanocomposite and the mecha⁃nism of reaction between TFB and graphene(B1) and output currents/voltages measurements by finger⁃bending motion(B2)[130]

3.3.2 碳纳米管/PVDF复合薄膜 碳纳米管（CNT）具有高长径比、良好的导电性和良好的机械性能等优点. 将碳纳米管作为填料嵌入复合材料后，上述优点可使其复合材料具有机电传感转导机制. CNT与PVDF的结合不仅促进了电荷迁移、提高了导电性，同时也提高了PVDF的β相，改善压电纳米发电机的压电性能. Ahn 等［134］利用静电纺丝技术制备多壁碳纳米管MWCNT/PVDF 纳米纤维. 图16（A）示出MWCNT/PVDF 复合材料加工过程中的反应示意图. 对于MWCNT/PVDF 复合材料来说，PVDF 与MWCNT 的强相互作用和分子链的高取向增加了β相含量，且拉伸过程也有利于聚合物链在长平面构象中的排列形成. 由MWCNT/PVDF纳米纤维的透射电子显微镜照片［图16（B）］可见，MWCNT分散性良好. 此外由于射流运动过程中流体的伸长，MWCNT进一步沿射流运动方向分布. 当功能化MWCNT分散在PVDF 溶液中时，功能基团与PVDF 链上的—CF2基团发生静电相互作用，诱导界面电荷积累，有助于PVDF链以β相构象排列. 图16（C）为β相与MWCNT含量的函数关系，MWCNT的掺杂增加了与PVDF的相互作用，且含量为0.05%时，晶体结构发生显著变化. 研究了电纺PVDF纳米纤维和热压薄膜的FTIR光谱，静电纺丝工艺使β相吸收峰的相对强度增大，α相吸收峰的强度急剧减小，表明静电纺丝过程中的拉伸作用也有利于β相的增加.

3.3.3 炭黑/PVDF复合薄膜 通常选择非晶态炭黑（CB）作为纳米填料，这是由于其相对于碳纳米管具有更高的比表面积和更好的分散性，且成本也比碳纳米管和石墨烯低. Wu等［135］将CB引入PVDF，通过溶液浇铸、拉伸和极化工艺制备CB/PVDF 复合薄膜. 与纯PVDF 拉伸过程相比，在初始结晶阶段，CB/PVDF薄膜中β相的相对分数增加到72%，这意味着CB可以有效地作为成核剂. 但拉伸过程中β相的相对分数保持不变，说明拉伸过程对CB/PVDF薄膜的相转变影响较小. 进一步表征复合材料的压电性能，结果表明，CB的最佳负载质量分数为0.5%；此时，CB/PVDF复合薄膜的最大输出电压由1.80 V提高到3.68 V，几乎为纯PVDF薄膜的2倍. 在最佳CB含量下，使用交流和直流电路分别测得复合薄膜的电功率密度，分别为纯PVDF 薄膜的464%和561%. 可见，压电性能的改善与成核剂CB、拉伸和极化处理诱导的β相结晶密切相关.

Fig.16 Mechanism of chain extension produced by electrospinning and mechanical drawing(A), TEM image showing oriented MWCNT in the PVDF nanofibers(B), and dependence of the remanent polarization on the MWCNT content for the electrospun PVDF membranes(C)[134]

3.4 纳米黏土、氯化铋和ZnS压电惰性化合物纳米粒子

利用压电惰性化合物纳米粒子作为填料制备的PVDF复合材料，通常由纳米粒子通过表面官能团与PVDF相互作用，诱导PVDF极化，提高压电性能. 此外，复合后的PVDF基材料还表现出填料的光电特性等.

3.4.1 纳米黏土/PVDF复合薄膜 在PVDF中添加了纳米黏土后，PVDF单体中的部分C—H键带有正电荷，与带负电荷的纳米黏土发生离子偶极相互作用，使PVDF 聚合物链排列成更多的TTTT 和TTTGTTTG 构象，形成更多的β相和γ相晶体. 除了β相的形成，纳米黏土的引入还有利于纳米黏土/PVDF复合薄膜获得良好的力学性能和稳定尺寸. Yu等［136］以PVDF与2种纳米黏土（STN和SWN）为原料，利用静电纺丝制备了直径为50～800 nm的复合纳米纤维. 其中，两种纳米黏土都是锂云母结构，同时在STN的锂云母层间进行有机改性. 实验研究了复合纤维的形态和晶体多态性，结果表明，STN和SWN的掺杂使纳米纤维的直径更加均匀. 这是由于在静电纺丝过程中，纳米黏土贡献了更多的离子电荷，提高了复合材料的导电性. XRD 结果表明，SWN 和STN 均能增强β晶相的形成，阻碍α晶相的生长，而且有机改性的STN在诱导极化方面更为有效.

3.4.2 硫化锌/PVDF 复合薄膜 硫化锌（ZnS）粒子为白色至灰白或浅黄色粉末，具有电致发光或力致发光特性，也被称为荧光粉. 将ZnS与摩擦发电和压电材料结合，可以制备将机械能转化为光信号的功能材料［137～139］. Li等［131］将压电聚合物PVDF和ZnS荧光粉颗粒复合，利用快干油墨方法制备ZnS/PVDF复合薄膜，成功制备了新型的自供电发光材料. 当手指摩擦ZnS/PVDF复合薄膜时，ZnS团簇会发出绿光. 有效发光的原因是作为成核剂的ZnS与PVDF形成氢键，提高了PVDF的压电性能. 电压的提高又使ZnS的能带结构发生倾斜，在导带中获得电子，俘获的电子和空穴之间复合释放的能量进一步激发金属离子. 当它们放松到基态时，发射光子产生发光效应［图17（A）］［140～142］. 所制备的ZnS/PVDF复合薄膜为多孔结构，ZnS被掩埋并分散在多孔PVDF-HFP基质中［图17（B）］. 其中，多孔结构提高了薄膜的机械灵敏度和对手指摩擦的输出功率. 除手指摩擦外，简单的超声也可以产生稳定的发光图案［图17（C）］. 进一步研究发现，发光模式具有高度的可调节性，其发光强度与负载量、机械扰动频率和超声波功率都有较大的关联. 该研究为聚合物半导体自供电发光材料的发展提供了可能性.

3.4.3 氯化铋/PVDF 复合薄膜 极性添加剂氯化铋（BiCl3）也可以提升PVDF 材料的压电性能［143～145］.BiCl3的掺杂会改变纳米纤维膜的晶体结构，提高β相含量和压电输出功率. Chen等［145］在频率为5 Hz、振幅为3 mm连续垂直振动下，BiCl3/PVDF复合薄膜的压电纳米发电机输出电压可达1.1 V，是纯PVDF压电纳米发电机的4.76倍［图18（A）］，其压电机理如图18（B）所示. 输出电压不仅与β相含量有关，还与压电薄膜的应变率有关［146，147］，应变率越高，电压越高. 在相同的冲击过程中，应变率与薄膜的杨氏模量成正比. BiCl3的掺杂提高了BiCl3/PVDF纳米纤维薄膜的杨氏模量，这是由于BiCl3/PVDF纳米纤维薄膜的纤维形态变化；纳米纤维直径越小，纤维间的结合越紧密，膜孔越小，膜的杨氏模量越大［148］. 进一步研究了BiCl3/PVDF纳米纤维薄膜的压电性能，薄膜产生的交流输出信号通过桥式整流器给电容器充电，在前75 s 内快速充电至1.9 V，然后在230 s 内缓慢增加至2.24 V. 电容器中存储的能量达到4.9 μJ，可以点亮发光二极管，然后点亮红色LED. 可以看出，此压电复合薄膜是一种有前途的便携式电子器件和耐磨器件的机械能量采集器.

Fig.17 Schematic illustration of the illumination mechanism of ZnS in PVDF⁃HFP matrix(A), SEM image of the composite porous ZnS/PVDF⁃HFP film(B), and the schematic illustration of the preparative process of the ZnS/PVDF⁃HFP composite patterns(C)[131]

Fig.18 Output voltage of the BiCl3/PVDF piezoelectric nanogenerator(A) and schematic diagram of working mechanism during one vibration cycle(B)[145]

3.5 压电活性纳米粒子填料

添入PVDF 或其共聚物中的压电填料不仅可以作为成核剂，而且可以通过静电作用拉伸PVDF 分子，增加结晶比例，提供额外的压电效应. 因此，压电填料与压电基质的协同作用是获得高压电性能的保障. 此外，压电填料还可作为应力增强剂，增强晶相的力传递. 常见的压电活性填料有氧化锌、钛酸钡、锆钛酸铅、铌酸钾钠及锡酸铅等.

3.5.1 氧化锌/PVDF 薄膜 氧化锌（ZnO）不仅具有压电活性，还可调控其生长形貌生成纳米粒子、纳米线及纳米阵列等. 同时，良好的生物安全性和生物相容性［149～152］，使其作为压电活性填料得到广泛研究. 现有研究已报道了多形貌、多复合方式的ZnO/PVDF复合薄膜，如将ZnO纳米粒子包裹于PVDF纤维中；将ZnO纳米簇生长在PVDF纤维表面，并通过纤维的堆叠制备复合薄膜［153］.

Deng等［154］设计了一种类豇豆结构的纤维柔性自供电传感器（PES），监测人体的弯曲运动，成功实现机器人手与人手同步动作的遥控，并演示了PES在iHMI中手势遥控中的应用. 值得注意的是，静电纺丝制备的ZnO/PVDF 纳米薄膜通常是多孔的，上下电极之间很容易发生漏电. 结合PVDF 独特的疏水性，Deng等将MXene水溶液作为应力匹配电极喷涂在旋转薄膜的表面，克服传统电极的短路问题.由图19（A）可见，ZnO 纳米粒子均匀包裹于PVDF 中，其结构与豇豆非常相似. 在静电纺丝过程中，ZnO 纳米球的掺杂作用增强了局部电场. 与纯PVDF 相比，其β相结晶量更高. 此外，ZnO 与PVDF 的协同压电效应也进一步提高了复合薄膜的电性能. 当ZnO质量分数为5%时，PES在弯曲、挤压两种工作模式下的最高灵敏度为0.33 V/kPa，响应时间为16 ms. 同时，由于聚合物的柔性，ZnO/PVDF压电纳米纤维具有4.4 mV/°的优良弯曲灵敏度，在44°到122°的活动范围内机械稳定性良好. 当此压电纤维集成到iHMI，PES 适配地覆盖在不同曲面上，显示出精确的弯曲角度，并可快速识别，实现智能人机互动. 在此基础上，成功实现机器人手与人手同步动作的遥控应用［图19（B）］. 这种基于CPZNs 的自供电PES具有独特的结构和机理，在iHMI中具有潜在的应用前景. 此外，利用其它方法制备的ZnO纳米粒子/PVDF复合材料同样表现出优异的压电性能.

Fig.19 Photograph of the fabricated ZnO/PVDF sensor(A) and their application in hand gesture remote controls(B)[154]

Wu等［155］将ZnO纳米棒与PVDF 进行双压电集成，结合旋涂法设计了一种高效率的水驱动压电光催化薄膜. ZnO在PVDF表面均匀分散，并保持良好的晶体结构，使ZnO/PVDF 复合薄膜形成高压电β相晶型. 将不同比例的ZnO 粉末加入薄膜，PFM 测试表明，所制备的薄膜均具有压电信号，且ZnO-3（100）/PVDF 极性复合薄膜具有最佳的压电输出. 可见，与纯PVDF 薄膜相比，引入ZnO 的PVDF 薄膜表现出更高的压电电位. 与此同时，大长径比的ZnO 纳米棒与PVDF 结合更有利于薄膜的变形，进而显著提高复合薄膜的压电性能. Wu等研究了ZnO-3/PVDF薄膜的光催化活性，在水流作用下的光催化活性是参比材料ZnO/PDMS的10倍［图20（A1）］. 表明PVDF薄膜可以在水流作用下产生压电电场促进光生载流子的迁移，对于ZnO光催化活性的提升起到积极作用. 同时，进一步研究了ZnO-3/PVDF薄膜的压电滞回和蝶形环，结果表明，ZnO-3/PVDF薄膜具有铁电畴结构的压电响应特性和明显的极化开关行为［图20（A2）］.

另一种制备ZnO/PVDF复合材料的方法是，在电纺PVDF纳米纤维表面生长ZnO纳米棒，制备形成超细、同轴、排列有序、三维层次互连结构的ZnO/PVDF纳米纤维压电传感器（PME）［156］，PME具有优异的柔韧性、透气性和高压电输出性能. 在静电纺丝过程中，磁控溅射促进ZnO 纳米棒包覆PVDF 纳米纤维，有效改变纤维的亲水性，促使纤维与水热溶液完全接触，诱导ZnO纳米晶生长. 在PVDF纳米纤维表面交替叠层锌离子（Zn2+）和氧阴离子（O2-），使ZnO沿c轴（0001）外延和共轴生长. 在此基础上，制备了三维层状结构的ZnO/PVDF纳米纤维［图20（B1）］. ZnO/PVDF纳米纤维的协同压电性能比纯PVDF纳米纤维有较大的提高. 在频率为1 Hz的周期性压力作用下，材料的响应时间（Tr/Tf）约为53/55 ms，均高于文献［50，157］报道的压电传感器（80 ms 和290 ms）. 电压振幅在5000 次循环后仅显示出轻微波动，表现出较高的机械稳定性和耐久性. 同时，ZnO/PVDF纳米纤维在反复弯曲过程中弯曲灵敏度可达16.89 V/mm，为纯PVDF纳米纤维（0.41 V/mm）的41倍；在弯曲度为0.2962 m/mm时，ZnO/PVDF 纳米纤维的开路电压达到2.23 V［图20（B2）］. 这种兼具良好电性能、透气性和柔韧性的分层结构自供电压电传感器将为可穿戴电子产品带来广阔的发展前景，对健康评估和医学科学具有重要意义.

Fig.20 Mechanism of bi⁃piezoelectric ZnO/PVDF structure(A1),piezoelectric hysteresis and butterfly loops of the ZnO/PVDF piezoelectric film(A2)[155], the schematic diagram of the three⁃dimensional hierar⁃chically interlocked ZnO/PVDF fibers⁃based PME for muscle behavior monitoring(B1) and corre⁃sponding open⁃circuit voltage(B2)[156]

3.5.2 钛酸盐/PVDF复合薄膜 作为一种广泛研究的典型压电材料，钛酸钡（BaTiO3）具有较高的压电常数和较低的介电常数［158］. 利用BaTiO3纳米粒子与PVDF 链的表面电荷/偶极相互作用可制备高压电和高介电常数（ε=2000）材料；此种材料还具有低成本、环境友好等优点，表现出良好的应用前景.Mokhtari等［159］报道了一种制造可穿戴能量发生器和传感器的新方法. 该方法将BaTiO3（BT）纳米粒子和PVDF以1∶10的质量比混合制备BT/PVDF纳米复合纤维，BT纳米颗粒均匀分布且BT纳米粒子在聚合物基体中的比例影响β相的形成［图21（A）］. 与纯PVDF纤维相比，BT/PVDF纳米复合纤维的β相比例更高；当BT 纳米粒子含量为10%时，BT/PVDF 纳米复合纤维的β相含量达到最大值. 由于压电BT 纳米粒子与PVDF 压电聚合物的协同作用，BT/PVDF 纳米复合纤维的电压输出显著提高. 在按压作用下，BT/PVDF 纳米复合纤维的输出电压为1100 mV，较纯PVDF 纤维的最大输出电压（480 mV）提高了129%. 将BT/PVDF 纳米复合纤维编织成可穿戴的能量发生器，其产生的最高电压输出可达4 V，功率密度达到87 μW/cm3. 在行走或跑步过程中，可穿戴能量发生器在20 s内将储能电容的电压从0 mV增加到25 mV；在1.2 Hz的运行频率下，行走25步可充满10 μF的电容［图21（B）］. 与此前报道的纳米纤维压电基于BT/PVDF 能量发生器复合纤维和基于PVDF 薄膜的混合能量转换和存储的能量采集器相比，这种能量采集器充电速度分别增加4倍和6倍. 此外，该能量采集器的高灵敏度使其在各种传感器的设计构建中具有广泛的应用潜力.

Fig.21 Schematic illustration of the fabrication of the wearable knitted energy generator from nanostructured hybrid PVDF/BT fibers and cross⁃section SEM image of BT/PVDF(A),voltage output and power dependence on the load resistance of the braided BT/PVDF and charging 10µF capacitor(B)[159]

压电材料二钛酸钡（BaTi2O5，BT2）在2003年被发现具有很强的铁电性，由此引起研究学者的广泛关注. BT2 具有高压电常数和低介电常数，是制作敏感柔性压电能量采集器（FPEH）的理想填料［160］.然而，相关研究却鲜有报道，这是由于BT2 很难通过常规固相法合成，容易分解成BaTiO3和Ba6Ti17O40［161］. Fu 等［162］通 过 优 化 加 工 条 件，将BT2 与PVDF 混 合 热 压 制 备 柔 性 压 电 能 量 采 集 器［图22（A）］，其中，BT2为在熔盐环境中合成的沿b轴生长的一维纳米［图22（B）］［163］. 图22（C）示出其表面和冷冻断裂截面的SEM 照片图像. 在剪切应力下，对混合物的热压过程有利于BT2 纳米棒沿PVDF基体平面的平行方向整齐排列，并形成特定的纹理结构，确保在悬臂梁模式下增加发电量. 用振动台对不同BT2 含量的PVDF 基压电纳米发电机进行发电实验，结果显示，含5%（体积分数）BT2 的BT2/PVDF 压电纳米发电机具有最佳的能量收集性能，输出电压达到53.2 V［图22（D）］，显著高于纯PVDF 薄膜（38.8 V）. 当加速度为10g时，BT2/PVDF 压电纳米发生器的输出功率密度高达27.4 μW/cm3. 将此样品安装在自行车后轮侧面，并保持车轮以13 km/h的平均速度旋转，BT2/PVDF压电纳米发生器从中获取能量，可在9 min内将33 μF的电容器充电至3.7 V. 可以看出，其可为传感器供电，及时检测自行车行驶速度、环境温度和湿度.

锆钛酸铅［Pb（ZrxTi1−x）O3，PZT］也具备高压电系数、高电机械耦合系数、高介电常数和显著的剩余极化，因此显示出优异的压电、铁电和热释电等性能［164，165］. PZT的d33约为140 pm/V，远高于陶瓷压电材料［166，167］. 因此，它们被用于能量收集装置、传感器及执行器、探测器、成像工具、生物传感器和热能收集机等领域［119，168～172］. Negar等［173］将静电纺丝制备的PZT纳米纤维与PVDF进行复合，PZT/PVDF材料的d33和择优值（FOM）分别为22.93 pC/N和56.68×10−16m2/N. PZT颗粒的掺杂使纺丝前体混合液黏度增加，PZT/PVDF纳米复合纤维的平均直径随PZT体积分数的增大而增大，结晶度和电活性β相也随PZT体积分数的增加而提高. PZT粒子掺杂于PVDF聚合物基体中，可使PVDF聚合物链高度取向，利于提高聚合物的介电性能和压电性能. PZT/PVDF 的最优输出电压达到184 mV，标准化压电灵敏度为173.507 mV/N，远高于纯PVDF纤维. 除静电纺丝外，优化热压条件也可以制备性能优异的PZT/PVDF复合材料. Tian等［174］利用此工艺设计自驱动Baklava结构PZT/PVDF压电传感器［图23（A）］. 典型分层三明治结构［图23（B）］赋予复合材料优异的压电性能. 在垂直压力的作用下，层状晶体结构变形高于其它晶体结构，设计从而产生更强的压电势. 此外，电势的另一个贡献来源于PZT的协同效应. 在层状晶体结构中，PVDF产生的电荷与PZT相互作用，复合材料电位通过累积效应逐层累积，形成复合材料中电位累积的通道. PZT/PVDF复合材料传感器的电性能测量表明，其开路电压达到为2.51 V，短路电流为78.43 nA，同时还具有高灵敏（6.38 mV/N）和超快响应时间（21 ms）. 在此基础上，Tian 等研制了一种嵌入6×6压电单元的智能乒乓球拍［图23（C）］. 所研产品能够实时获取击球位置和接触力，为运动员的训练提供评价和个性指导，为智能传感器在智能运动领域开辟了一个全新思路.

Fig.22 Schematic diagram of hot⁃pressing process for building textured BT2/PVDF composite(A),SEM image of BT2 products(B),SEM images of the surface and freeze⁃fractured cross section of the hot⁃pressed BT2/PVDF(C), the output voltage of the BT2/PVDF FPEHs with different BT2 content(D)[162]

Fig.23 Fabrication process of the piezocomposite and general illustration of the smart racket(A),con⁃ception of preparing β⁃phase lamellar crystal(B) and the distribution of the sensor pixeland point on the racket and electrical potential distribution caused by hits(C)[174]

3.5.3 钙钛矿/PVDF 复合薄膜 有机无机卤化铅钙钛矿材料［ABX3，A=CH3NH3（MA）或CH（NH2）2·（FA），B=Pb和X=Cl，Br或I］具有立方钙钛矿结构. ABX3光电转换效率高，在光电器件、光电探测器、LED和激光二极管等领域备受关注. 同时，分子阳离子提供的永久偶极子可导致铁电自发极化，因此ABX3还具有优异的压电性能［175，176］；纳米铅盐型钙钛矿CsPbX3（X=Cl，Br，I）中负电荷能与PVDF 分子链获得较大的特定接触面积，与—CH2偶极子之间产生有效的相互作用；从而吸引更多的PVDF分子链以极性β相的形式在CsPbBr3表面结晶，促进复合材料的压电性能［177，178］. 研究表明，电喷雾是一种在聚合物基体中原位生长钙钛矿纳米晶的有效方法，所生长的纳米晶具有均匀的尺寸和空间分布［178］. 所谓的电喷雾，是将低分子量化合物的稀溶液喷射分解成液滴，并在溶剂蒸发和聚合物富集时转化生成的颗粒或珠状物［179］. Li 等［180］提出了一种压电纳米发电机多层组装的新概念，包括压电PVDF-NFMs、柔性PPy/PVDF-NFMs 电极和CsPbBr3/PVDF 珠. CsPbBr3/PVDF 微珠作为压电材料，提高三维多层组件PNG 的压电响应和灵敏度. CsPbBr3/PVDF 的TEM 照片表明，通过电喷雾PVDF 溶液，CsPbBr3纳米粒子成功原位且均匀地嵌入PVDF 基体，平均直径约为62.7 nm. 与三层PVDF 纳米粉体相比，基于三维多层组件的PNG 压电最大输出电压由6.79 V 增加到10.3 V；最大电流密度由0.88 μA/cm2增加到1.29 μA/cm2，输出性能提高50%. 多种因素共同造就了优异的压电性能：一方面，半导体化CsPbBr3纳米晶在外加电场的作用下产生感应电荷，生成更大的库仑力，利于PVDF链在其表面结晶成β相，增大β相含量（94%）；另一方面，当PNG受到外部压缩时，CsPbBr3/PVDF微珠促进了对压电层的应力激励，从而提高输出性能. 三维多层NFMs 在检测弱压力方面的灵敏度研究表明，将一片小叶（10 Pa）或一粒种子（7.4 Pa）落在器件上，可以观察到明显的峰值信号；同时，在风的持续吹动下，NFMs 可以产生交替输出信号用来给电容器充电，点亮一个红色LED. 这种基于PNG 的新型三维多层NFMs具有高灵敏度，可以设计制备具有实际应用的传感器.

Fig.24 Schematic diagram presenting the structure of the FAPbBr3 NPs/PVDF composite⁃based nano⁃generator(A),SEM image of FAPbBr3 NPs(B),piezoelectric output voltage of the FAPbBr3 NPs/PVDF composite⁃based nanogenerator(C), the output current density and the output voltage of the FAPbBr3 NPs/PVDF composite⁃based nanogenerator(D) and schematic circuit diagram of LED driving,capacitor charging and voltage measuring by a multimeter(E)[181]

氟代甲脒三卤化铅纳米粒子（FAPbBr3NPs）与PVDF 聚合物相复合也可制备高性能压电纳米发电机［图24（A）］［181］. FAPbBr3纳米颗粒均匀分布在PVDF 基体中［图24（B）］，极化工艺使PVDF 和FAPbBr3NPs具有更高的铁电性能和压电系数，显著改善纳米发电机的压电输出性能. 纳米发电机的最大压电输出电压可达30 V［图24（C）］，远高于同类方法所制备纯PVDF 纳米发电机的输出电压（8 V）.由图24（D）可见，测量200 kΩ 外部负载阻抗的输出电压，输出电流约6.2 μA/cm. FAPbBr3NPs/PVDF复合纳米发电机交替产生的输出信号可以用来给电容器充电，点亮商业LED［图24（E）］. 上述研究表明，有机-无机卤化铅钙钛矿材料在简单、低成本地制备高性能压电储能器件方面具有巨大潜力.

3.5.4 铌酸钾钠和锡酸锌压电纳米粒子 铌酸钾钠（KNN）具有良好的生态友好性和较高的压电常数，可作为PVDF基质的β相成核剂. 但KNN具有一定的团聚倾向，为了获得分散度高的KNN粒子，要对KNN 纳米填充材料进行改性［182，183］. 研究表明，将3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APS）改性的KNN 纳米棒（SMKNN）［184］引入PVDF 纳米纤维可显著提高压电性能. 复合压电材料的最大输出电压和电流分别为21 V 和22 mA，电流和功率密度分别为5.5 mA/cm2和115.5 mW/cm2，明显高于纯KNN 制备的KNN/PVDF纳米发电机.

锡酸锌（ZnSnO3）作为众多非中心对称群的无铅压电材料之一，具有高压电响应［185～187］. 由于锌在3个氧原子和锌原子之间的强共价键的基础上发生了大位移［188］，ZnSnO3具备较大的自发极化值［189］，被广泛用于制备各种高极化结构的纳米发电机. Soin等［190］利用相转化方法制备ZnSnO3/PVDF复合膜，基于此，复合膜制备的摩擦纳米发电机功率输出显著增加［图25（A）］. 由图25（B）和（C）可见，在489 N的应力下，Voc值为520 V，Isc值为15.2 μA，电流密度2.7 mA/m2. 电输出的增加归因于ZnSnO3/PVDF膜的极化增强，表面电荷密度增加. 特别是在高能量收集装置中，TEG在手动重复施加压缩力的作用下可驱动40多个LED发光［图25（D）］. 这种简便的相转化方法具有工艺简便、性能高及电荷注入步骤简便等优点，是制造自供电系统的理想选择.

Fig.25 Structure of the TEG showing the position of the various components(A),open circuit voltage(Voc)values(B) and short circuit current values(C) of the TEGs, full brightness achieved for the LEDs via the discharge of the 1µF capacitor(D)[190]

4 基于多填料对PVDF复合的压电改性

在PVDF基质中复合多填料来提升压电性能是近年新兴的改性策略［191～194］. 引入多填料的目的主要有：（1）通过多填料的协同作用，优化复合材料的机械特性，满足材料在加工成型或使用方面的要求；（2）利用多导电填料改善基质中的电场分布或导电特性，使材料内部电荷有效输出至材料表面；或利用局部电场促使材料内部的其它填料充分表现力电耦合的效果. 常用的双填料组合有石墨类填料和化合物纳米粒子、无机纳米粒子组合以及金属与无机纳米粒子组合，下面主要综合评述双填料对压电性能的影响.

4.1 石墨类填料和化合物纳米粒子双成分填料

石墨烯、碳纳米管等碳材料具有良好的导电特性. 在PVDF基质中同时添加纳米粒子填料与纳米碳材料，纳米导体可以收集压电材料的表面电荷并导通到PVDF 基质的表面，从而增强其压电输出［195，196］.

碳纳米管（CNT）具有较大的长径比，能够有效提高基质导电性能［197，198］. Pal 等［199］在镧锆钛酸铅（PLZT）/PVDF复合材料中加入多壁碳管（MWCNT）. 压电陶瓷粒子PLZT虽然可以增加PVDF材料的压电性能，但高填料比会降低复合材料的柔韧性. 低掺杂量的PLZT填料可维持高柔韧性，但PVDF极化不充分，非极性相占主导地位，复合材料的压电性能较低. MWCNT的加入可对基质进行化学极化，在保持复合膜柔韧性的同时获得较好的压电性能. 由图26（A）可见，PLZT颗粒较均匀地分散在PVDF基体中. MWCNT 的加入增强了PLZT颗粒的分布均匀性，这可能是由于MWCNT 分散在复合溶液中，增强了互连网络［200］，均匀性的增强有望改善PVDF 薄膜的电输出性能. 利用FTIR 光谱研究PLZT/MWCNT/PVDF 复合材料的结晶效应［图26（B）］，计算得到β相含量为74%，高于PLZT/PVDF 薄膜（70%）.此外，MWCNT的加入也提高了压电性能，PLZT/MWCNT/PVDF 复合薄膜的d33达到30 pm/V，最高输出电压为20 V. 压电增强的原因是PLZT/PVDF基体良好的均匀分散性及MWCNT加入后形成的导电网络降低了薄膜内阻，增加了输出电压. 在自制桥式整流电路的帮助下，复合压电薄膜产生的交流电压转换成直流电压，并存储在电容器（40 μF）中［图26（C）］. 随着时间的推移，电容器输出功率能够点亮红色的发光二极管，证明该薄膜作为纳米发电机的潜在应用.

Fig.26 FESEM micrographs of CNT composite films(A), FTIR⁃ATR spectra of the composite films(B), circuit diagram for rectification of AC voltage and time dependent stored power in CNT films(C)[199]

石墨烯也可以与压电填料共同复合到PVDF 基质中，提升材料的压电性能［201］. 以PVDF 薄膜为基底，同时添加钛酸钡（BT）与石墨烯纳米片（Gr）制备Gr/BT/PVDF 复合纤维［202］. 由图27（A）可见，BT 纳米颗粒和Gr对β相形成的协同作用机制：BT表面吸引C-F基团；Gr表面吸引C-H基团并定向排列，二者协同作用增强PVDF 取向. 由图27（B）可见，纤维膜夹着铝箔电极连同PET 基板形成PENG. 其中，在Gr/BT/PVDF 纳米复合纤维中，Gr和BT纳米颗粒在PVDF中沿纤维轴均匀分布［图27（C）］.β相含量随着Gr 的增加而增加，最高可达91.1%. 在测试过程中，TENG 的开路电压和功率可以达到11 V和4.1 μW［图27（D）］. 在耐久性试验中，开路电压经过1800次循环无明显下降. 此外，在手指按压释放过程中，PENG产生112 V的峰值电压，点亮15个LED，并驱动一个电子手表. 可以看出，此研究对低功耗应用中的机械能转化，提升自供电系统的可行性等方面具有很大潜力. Karan 等［203］利用AlO-rGO作为电活性β相的成核剂制备AlO-rGO/PVDF纳米复合薄膜，进而制备具有高成本效益的混合压电纳米发电机（HPNG）. FTIR光谱分析表明，β相含量与纳米复合材料中填充物负载量成正比，最高达到90%. AlO-rGO的官能团与PVDF的偶极子形成氢键，诱导PVDF偶极子有序排列，同时形成导电网络结构，提高复合薄膜的压电性能. 在按压过程中，AlO-rGO/PVDF纳米复合薄膜的开路电压（Voc）和短路电流（Isc）值约为36 V（约为纯PVDF薄膜的13倍）和0.8 μA，功率密度为27.97 μW/cm3. 在按压和释放条件下，HPNG可在96.6 s内对电容器进行充电，显示优越的能量转换效率. HPNG产生的输出功率还可以同时点亮多种颜色的LED，并通过瞬间充电的电容器为手表、计算器、高音扬声器和LED屏幕供电. 此外，在不同人体运动条件下的循环压缩实验中，HPNG 显示出卓越的耐久性，经过158400次循环仍表现出稳定的发电能力. 此外，HPNG作为压电能量采集器在自供电系统获取生物机械能方面展示出巨大前景.

Fig.27 Mechanism diagram of β phase formation on BT nanoparticles and graphene nanosheets in the nanocomposite fiber(A), schematic structure of a PENG and the digital photo showing its flexibility(B), TEM images of Gr⁃BT/PVDF(C) and output voltages of nanocomposite fibers PENG(D)[202]

4.2 双填料KNN/ZnO/PVDF复合材料的优化可加工特性

氧化锌（ZnO）和铌酸钾钠（KNN）作为单填料均可提升PVDF 的压电性能［204～208］. 基于单填料PVDF复合材料的制备经验，Bairagi等［209］提出制备KNN/ZnO/PVDF 静电纺纳米复合材料的策略. 在PVDF薄膜静电纺丝过程中，高含量的KNN纳米棒使PVDF聚合物链的拉伸受阻，而半导体ZnO纳米棒恰好增加溶液的导电性. 两者的协同作用促进聚合物链从针尖喷射，改善材料制备过程中的状态，显著提高复合材料的β相. XRD 测试表明，KNN/ZnO/PVDF 静电纺丝网的α相晶峰完全消失. 成分优化实验表明，KNN/ZnO/PVDF 薄膜通过简单的手指轻敲可产生25 V的输出电压；在缝纫机的施加压力下，该纳米发生器可以产生8.31 V 的输出电压. 在叩击和缝纫机的压力下，输出电流和功率密度分别为1.81 μA，11.31 μW/cm3和5 μA，10.38 μW/cm3，此输出性能足以使LED发光.

4.3 金属粒子和压电活性纳米粒子双成分填料

在各种导电相中，银纳米粒子具有良好的生物相容性和导电性［210～212］，有望制备高性能压电PVDF材料. Shuai等［213］从草莓的形貌得到灵感，在含多巴胺功能的钛酸钡（pBT）表面原位修饰银纳米粒子，得到草莓状结构的Ag-pBT纳米粒子，并将其引入到PVDF支架中［214，215］［图28（A）］. 其中，银纳米粒子作为导电相，增强钛酸钡的极化电场强度，充分发挥钛酸钡在复合支架中的压电效应. 由图28（B）可见，聚多巴胺的官能团（—C—OH和—NH2）与PVDF的—CF2之间具有较强的相互作用，使Ag-pBT纳米粒子均匀分布在PVDF 基体中［216］. 图28（C）示出了Ag-pBT/PVDF 支架的力学性能，其抗压强度和模量分别达到22.43和168.5 MPa. 在电化学性能测试中，Ag-pBT/PVDF支架的最大输出电流和电压分别为142 nA和10 V，分别是pBT/PVDF 的1.5倍和1.4倍［图28（D）］. 此外，银纳米粒子可产生活性氧攻击细菌，使Ag-pBT/PVDF支架对大肠杆菌具有较强的抗菌活性［图28（E）］，表现出生物功能领域的应用潜力.

Fig.28 Preparation process and reaction mechanism diagrams(A),cryo⁃fracture surfaces of composite scaffolds containing with pB(B), corresponding compress strength and modulus of composite scaffolds(C), short⁃circuit currents open⁃circuit voltages of composite(D) and bacterial inhibi⁃tion rate(E)[213]

5 总结与展望

本文综合评述了设计制备基于PVDF及其共聚物的压电材料的方法策略. 良好的压电特性取决于工艺和填料两个关键的维度. 利用流延法、热压法等制备的（复合）PVDF实体薄膜，其发电电压通常在几个伏特；利用电纺丝技术制备的薄膜，其发电电压通常在几十伏特的量级；而利用摩擦现象得到的纳米发电机，优化之后可以产生上百伏特的电压. 薄膜中填料的特性会影响压电现象产生或消失的频率. 小分子、有机高分子、压电惰性或压电活性的纳米粒子，均可以作为柔性PVDF基压电材料的填料用来调控压电行为. 也可以在压电材料中综合运用两种或以上的材料，以便优势互补，获得独特的压电特性. 填料的表现不仅与填料本身的电荷分离特性，也与填料表面官能团对基质的极化，即填料与基质分子的界面相互作用和高度相关. 柔性压电材料的这些特性使其在制备各种功能体系中具有独特的作用和有待开发的巨大潜力. 对柔性压电材料的研究有助于开发新材料，从而更好地应对人类社会面临的医药、环境、能源问题. 但压电机理，基于柔性压电材料的复合体系的开发以及其生物学应用等方面仍需进一步明确.

（1）压电材料机理的深入认识. 对压电材料性能的提升细化和深入认识，是设计压电活性功能体系的基础. 尤其是复合材料中涉及到压电介电耦合的问题. 最近Tong等［217］对PVDF基复合材料中的压电-介电耦合及机械能对电能的放大作用进行了详细的探讨. 认为复合材料中电压产生的过程分为（i）伴随形变的产生压电电压-（ii）填料极化-（iii）形变恢复过程压电电压消失，诱导介电电压增强（相变恢复过程，对电荷做功，使机械能转化为电能）-（iv）极化电荷消失这几个步骤. 即当力作用在压电介质单元上时，立即产生压电场；然后填料被极化，屏蔽压电场. 当力被去除时，压电场立即降到零，填料的极化在几秒到几分钟的时间内缓慢降低. 通过对材料结构和填充元件的精心设计，压电介质单元中的电能可以保存几十秒到几分钟，便于能量传递到相邻的功能单元. 基于这个原理，对提升压电性能的填料种类进行了预测，即具有较强极化能力但电荷运动较慢，可以产生离子极化的填料，有望使复合材料呈现较好的形变产电性能. 可见对压电机理及压电介电耦合机理的深入认识，可以指导材料性能更加精准的设计调控，为压电材料的应用打下良好基础. 对具有压电性能的复合材料中电子电荷过程的深入认识，仍是材料发展过程中面临的紧迫问题.

（2）生物相容性和可降解性的详细研究. PVDF薄膜具有良好的生物相容性，细胞可以在PVDF上存活且PVDF 可作为体内植入物［218，219］. 此外，还有研究发现，当PVDF 与可降解生物高分子复合时，PVDF会随着可降解高分子的消失而在体内瓦解. 但关于PVDF生物相容性、是否引发炎症或其它不适的研究还很少. 最近有一些研究者提出，基于PVDF压电组件的材料具有促进骨生长、促进伤口愈合、促进毛发生长的功能，但对于压电材料中电压、电性、电信号频率对细胞和生物作用的规律性认识还很少提及，所以系统研究压电材料的生物学效应仍是材料面临的重点问题.

（3）压电活性体系的应用. 由于电荷、电子普遍存在，因而由电荷引起的电场是普遍存在的. 电场在纳米尺度的作用尤其显著和广泛；相比之下，重力对纳米粒子的影响却几乎可以忽略. 纳米尺寸物体的行为都发生在电场的背景中，与宏观物体的行为都会受到重力场的影响类似. 同样，产生电场的压电材料的应用也应该广泛存在于纳米尺寸多元的物理化学过程中. 因而开发压电材料在纳米体系中的多元应用，仍有很大的潜力可以挖掘. 所以对电场对纳米材料影响的认识以及对压电材料在纳米体系中应用的开发，还需进一步拓展材料设计的新思路.

本文希望通过梳理并总结近几年高性能压电材料的设计制备进展来帮助压电活性功能体系研究人员合理选择材料设计方案，并初步评估方案实施的可行性，更希望可以推动压电活性材料的设计，助力压电活性功能体系在能源、医药及环境等重要领域的设计.