对羟基二联苯诱导的表面金属-有机键断裂

徐智超，李雪超，唐雁宁，张海明，迟力峰

（苏州大学功能纳米与软物质研究院,江苏省碳基功能材料与器件高技术研究重点实验室,苏州215123）

近十年来，表面在位反应这一新型的精准合成方法已经发展为制备低维碳基材料的有效手段. 相较于传统溶液化学，表面在位反应一般在超高真空下的单晶表面进行. 由于不受溶解度限制，一些较难通过传统溶液化学法合成的碳基聚合材料已经成功在金属单晶表面通过表面在位反应合成，如石墨烯纳米带［1］、纳米石墨烯［2］及聚乙炔［3］等.

在表面共价聚合反应中，金属有机相互作用在多个维度上影响表面反应的路径选择与产物收率.当前驱体中具有可配位取代基团时，通过分子组装的金属有机配位结构可控制之后的表面反应路径［4］. 此外，多数热解产生的自由基在反应过程中均观察到了金属-有机杂化物的中间态［5］. 如在表面乌尔曼反应中，脱去卤素后的碳自由基会和表面的金属原子形成金属-有机键［6］. 通常在高温时断裂金属-有机键形成碳-碳偶连的共价键，由此可以实现特异活性位点的精确结合.

金属-有机键一般强于非共价作用力，导致断裂金属-有机键需要克服较高的活化能垒，高温退火时容易造成反应底物的脱附以及发生其它副反应. 因此，用温和的手段断裂金属-有机键对改善表面反应路径的选择性具有重要意义. 本课题组与加拿大的INRS-EMT研究中心合作报道了在铜单晶表面化学吸附的氧原子能改变有机-金属杂化的构相，促使一维的金属-有机长链向二维的金属有机网格结构转化［7］. 2017年，Gao等［8］报道可利用带有羧基基团的分子与表面的甲硅烷基化炔烃发生置换反应，形成去甲硅烷基化的产物. 该结果证明了在金属表面有机分子的活性基团能精准有效地打断部分共价键形成新产物. 本文利用有机小分子4，4′-二羟基联苯在金属表面的脱氢酮化过程引入了活性的分子氧端并产生氢原子. 实验结果表明，活性的分子氧端能够与表面预制的铜-苝金属有机长链相互作用，在温和的反应温度下断裂金属-有机链状结构. 与此前文献中普遍报道的断键后碳-碳偶联路径不同，脱去金属原子后的活性位点优先捕获表面的氢原子生成苝分子. 通过调整金属-有机杂化结构与4，4′-二羟基联苯的比例，在Cu（111）和Ag（111）上实现了一维链状金属-苝杂化结构的完全转化，制备了大面积的二维溴-苝共组装网络. 该结果证实了4，4′-二羟基联苯可以在较温和条件下打断金属有机键，对理解和调控表面反应中金属-有机相互作用提供了新思路.

1 实验部分

1.1 试剂

4，4′-二羟基联苯（4，4′-dihydroxybiphenyl，DHBP，纯度97%），购于德国Sigma-Aldrich 公司；3，9（10）-二溴［3，9（10）-dibromoperylene，DBP］，由本实验室按照文献［9］方法合成；3，4，9，10-芘四羧酸二酐（Perylene-3，4，9，10-tetracarboxylic dianhydride，PTCDA），纯度97%，购于Sigma-Aldrich公司. 上述3 种分子的结构见图1. Ag（111）和Cu（111）单晶购于德国MaTeck公司.

Fig.1 Molecular structures of DHBP(A), DBP(B),PTCDA(C)

1.2 实验过程

实验过程中使用低温扫描隧道显微镜系统（LT-STM，德国Scienta Omicron 公司，工作温度为4.6 K）. 单晶样品在超高真空下经多次氩离子溅射退火以获得平整表面. 实验中使用的有机分子通过Kentax K-cell型有机分子束外延设备（OMBE，德国Kentax GmbH公司）沉积至单晶表面. STM针尖为钨针尖，偏置电压采用样品接地模式.

2 结果与讨论

2.1 DHBP诱导Cu(111)表面金属-有机键的断裂

由于酚羟基的存在，DHBP 分子在低温单晶金属表面上会形成多种形式的网格状组装［10］，而在室温的Cu（111）表面会发生去质子化并转变成酮式结构［11］，形成了如图2（A）所示的条带状组装. 酮式DHBP结构在更高的衬底温度（420 K）下能够与衬底的铜相作用，形成与衬底取向对应的表面手性三角形结构［见图2（B）］. 利用酮式DHBP分子的氧端与金属的结合能力，进一步考察了其对一维金属-有机链状结构的影响.

PTCDA 分子在合成扶手椅型石墨烯纳米带的表面反应过程中，首先会通过脱羧反应形成如图2（C）所示的双铜原子键合的金属有机杂化中间体. 图2（D）示出了无缺陷铜苝链状产物的结构示意图：PTCDA 分子脱去羧酐后结合2 个铜原子形成铜-苝金属有机链. 将预先制备好铜-苝链产物的Cu（111）样品保持在420 K，然后将0.2个单层的DHBP分子沉积在表面. 如图2（E）所示，铜-苝链状产物中扭折与位错结构显著增多且出现了不同大小的游离单分子分布在链间. 图中右上角人字形小分子尽管大小与DHBP 分子一致但组装结构却大不相同，表明DHBP 分子在反应后自身性质发生了改变.表面游离的大分子在STM照片中的尺寸与铜-苝链中苝单元的大小一致.

双金属原子键合的铜-苝长链结构稳定，需要超过630 K 的衬底温度才能改变金属-有机链状结构［12］. 而DHBP 分子的引入显然降低了链状结构的转变温度，使得这一反应能够在温和条件下进行（420 K）. 结合STM照片对DHBP分子与铜-苝链的作用方式进行分析后发现，酮式DHBP分子中的氧端在空间上能够与铜-苝长链中的铜原子相作用，我们认为这种相互作用会弱化碳-铜金属有机键的强度，使得碳-铜金属有机键断键能垒降低［见图2（F）］. 有机分子的氧端由于氧孤对电子的存在易与表面的金属铜原子形成金属-有机作用［13］，也有实验显示脱氢后的氧端在金属表面有参与分子反应的活性［8］. 综上所述可认为，在此实验中DHBP 的活性氧端可能有效降低了金属有机键断键的能垒，且DHBP去质子化产生的氢原子可以饱和断键产物中的自由基.

尽管DHBP分子的引入能够有效地降低金属-有机键的断键能垒，但是后续退火并不能进一步推进反应. 这可能是由于：PTCDA分子脱羧后形成的结构是双金属原子键合的，需要经历两步反应才能完全断键；与金属原子作用后的DHBP分子自身性质发生改变，无法进一步参与反应，而沉积的DHBP分子数量不足以完全破坏铜-苝链状结构.

Fig.2 Self⁃assembly of DHBPs obtained by STM of the sample as prepared at r. t. (A), after annealing at 420 K(B), the sample prepared by depositing PTCDA at the Cu(111) surface held at 470 K and the structure of a copper⁃perylene chain(C,D),partially broken copper⁃perylene chains by DHBPs after annealing at 420 K(E) and structural model of intermolecular interactions between DHBP and copper⁃perylene chains(F)

2.2 DHBP诱导的表面单金属-有机键的断裂

DBP 分子是另一种表面合成扶手椅型石墨烯纳米带的前驱体分子，其存在2 种同分异构体（图1）［14，15］. DBP分子在Cu（111）表面的脱溴反应在室温下即可进行，脱溴后的自由基会和金属衬底键合或与表面的金属增原子形成金属-有机结构. 和PTCDA 分子脱羧后形成的双金属有机键合不同，DBP分子间仅能形成单金属原子键合的扭折长链.

当少量的DBP分子沉积到长有亚单层DHBP分子的铜衬底时，STM照片中显示游离的铜-苝短链与酮式DHBP之间存在相互作用［图3（A）］. DBP分子脱溴后的自由基位置指向了DHBP分子脱氢后的氧端［图3（B）中白色箭头所指］，但在STM照片中却没有明确的C—O成键迹象，因此推测了如图3（B）中所示的一种由表面联结的酮-苝结构.

当在预先制备好铜-苝结构的Cu（111）面上沉积相同比例的DHBP 分子并退火至423 K 时［图3（C）］，STM 照片显示铜-苝长链完全被打断，在表面上形成了六方的组装网络. 有趣的是，改变DBP 与DHBP 分子的比例，六方网格结构的晶畴大小会发生改变. 当DBP/DHBP 摩尔比约为4∶1 时［图3（D）］，晶畴的尺寸超过30 nm×30 nm. 高分辨的STM照片表明，该网络结构由金属-有机键断裂后留下的苝残基与表面上的溴原子组成.

分子内的氧端对金属-有机结构的反应活性不仅适用于铜表面，在银表面也同样有效. 当将DBP分子沉积在430 K的Ag（111）基底上时，在表面形成金属-有机杂化结构，经低温STM观测后，在室温的样品上沉积0.3个单层的DHBP分子，并将基底加热至420 K保持10 min［图3（E）］，在Ag（111）上观察到与Cu（111）上相同的现象，金属-有机配位结构被打断后的分子和脱溴反应残余的溴发生共组装，形成了二维组装结构［图3（F）］，另外，表面也还存有少部分没有打断的银-苝长链结构. 值得注意的是，银表面上溴苝共组装结构缺乏周期性，而铜表面上的共组装结构长程有序，且如图3（D）插图所示，围绕着中间较亮的分子的6个苝分子的长轴方向均指向中间的分子，而在Ag（111）表面［图3（F）］，苝分子的长轴方向具有一定的随机性. 该现象可能是由于苝在铜表面吸附能高于银表面，由于更强的分子-基底作用导致在铜表面易于形成周期性有序的二维组装结构.

Fig.3 STM image of the sample prepared by depositing DHBP and few DBP at the Cu(111)surface(A)and the structure of the influence between DHBP and DBP(B), sample prepared by depositing DHBP at the Cu(111)with copper⁃perylene chain of DBP held at 420 K(C,D)and the same experiment repea⁃ted on the Ag(111)surface(E,F)

3 结论

4，4′-二羟基联苯能有效作用于金属-有机键，在较低的温度下促进金属-有机键发生断裂. 该现象具有一定的普适性，针对不同前置反应以及不同原子形成的金属-有机键，对羟基二联苯的加入能在较低温度下打断金属-有机键，尤其是在单金属有机键合的情况下，金属-有机键断裂的可能性较高. 该结果有助于理解金属-有机杂化体系相关的表面在位反应，实现了在较低温度下弱化金属-有机键强度达成可控转变以减少高温下断键引起的各类副产物. 但是本文中，由于DHBP同时产生了活性氧端和氢原子，有可能引入一定的不确定因素. 后续工作中将选用醌类化合物或酮基取代物代替4，4′-二羟基联苯，进一步研究分子内氧端在较低温度下调控金属有机中间体向目标产物的转变.