羧基甜菜碱型两性离子聚氨酯水凝胶的制备及水下抗原油黏附性能

王阿强，朱玉长，靳 健，

（1.苏州大学材料与化学化工学部,苏州215123；2.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,苏州215123）

随着工业经济的发展，全球原油需求量越来越大，海上原油运输越来越频繁，原油泄漏事故时有发生，产生巨量含油废水［1，2］. 这些含油废水极大地威胁着生态环境平衡和人类健康［3，4］. 目前，重力分离、吸附、气浮、生化和膜分离等技术是工业上较广泛地用来处理含油废水的重要方法［5～8］，但是在使用这些方法的过程中，无论是核心器件还是相关设备均不可避免地要接触到原油，从而导致设备污染，降低设备使用寿命，影响分离效果. 水下超疏油表面具有良好的水下疏油性能，水下抗油黏附性能优异，可有效防止器件被油黏附，在含油废水处理领域中具有巨大的潜在应用［9，10］.

通常认为，水下超疏油表面中的亲水性化学组分和微纳米结构协同赋予材料水下超疏油性能［11～18］. Jiang等［12］发现鱼鳞由亲水性的磷酸钙和蛋白质及它们形成的丰富微纳米凸起结构组成，具有水下超疏油的性质，在水中具有极好的抗油黏附性能. 他们通过模板法模仿鱼鳞的结构，设计制备了一种表面含有丰富微纳米结构的聚丙烯酰胺水凝胶薄膜材料，该薄膜具有优异的水下抗油黏附性能.Jin 等［19］通过电化学沉积法制备得到表面具有丰富磷酸铜纳米片的铜网，该铜网水下原油黏附力低至0. 通过激光刻蚀法［20，21］、自组装法［22，23］、喷涂/浸涂法［24，25］和阳极氧化法［26］等也可构造具有微纳米结构的水下超疏油表面. 但是，微纳米结构构造过程较复杂，而且在长期的使用过程中易被损坏.

水凝胶材料通常含有丰富的羟基、羧基、氨基、阴离子、阳离子或两性离子亲水基团，具有优异的吸水保水性能，在材料表面能形成稳定水合层，从而仅依靠自身的化学性质便可具有良好的水下疏油性能及水下抗油黏附性能［27，28］. 因此，近些年来，水凝胶材料被越来越多地用于制备水下超疏油表面［27～32］. Jiang等［27］通过简单的浸渍方法制备得到一种海藻酸钙水凝胶涂层，该涂层水下疏油接触角达158°，水下油黏附力几乎为0. Jin等［29］通过非溶剂诱导相转化法制备得到一种聚丙烯酸钠-g-聚偏氟乙烯聚阴离子型水凝胶材料，该材料对原油、硅油等黏度大的重油具有极其优异的水下抗油黏附性能.Zhu等［30］构造了一种磺基甜菜碱型两性离子水凝胶表面，该表面仅凭借本身固有的化学性质便具有极佳的水下疏油性能. 尽管众多水凝胶材料均具有良好的水下疏油性能，但并非所有的水凝胶材料均如此，如聚丙烯酸-g-聚偏氟乙烯水凝胶的水下抗油黏附性能较差［29］.

羧基甜菜碱是一种两性离子化合物，具有良好的水合性能，但羧基甜菜碱型两性离子水凝胶的水下疏油性能至今少有报道. 同时基于聚氨酯材料具有官能团丰富，可反应性强，分子结构易于设计，机械性能优良，能被做成溶液或涂料使用，易于应用，且成本较低等优点，本文通过4-溴丁酸乙酯和N-甲基二乙醇胺之间的亲核取代反应制备得到季铵离子型二元醇，将其与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体作为基本原料，通过聚加成反应制备得到聚氨酯预聚体；进一步结合溶剂挥发、高温交联、碱性水解等过程制备得到一系列不同水解时间的羧基甜菜碱型两性离子聚氨酯水凝胶（CBPU）. 结果表明，水解60 min的CBPU具有较好的机械性能和超强的水下抗油黏附性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

HDI三聚体［Desmodur N3390，含量＞90%，异氰酸基含量（19.5%±0.3）%，HDI三聚体的分子量为504.6］购自德国拜耳公司；N-甲基二乙醇胺（纯度99%）、十六烷（分析纯，纯度98%）、煤油（试剂级）和异辛烷（分析纯）均购自阿拉丁化学试剂公司；4-溴丁酸乙酯（纯度96%）购自上海沃凯化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、氢氧化钠（NaOH）、1，2-二氯乙烷和石油醚均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；氘代水（D2O，纯度99.9%）购自北京伊诺凯科技有限公司；原油由中国石化股份有限公司天津分公司提供；实验用水均为去离子水.

400 MHz核磁共振波谱仪（NMR，德国Bruker公司）；Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国Nicolet 仪器公司）；S4800 型冷场扫描电子显微镜（SEM，日本日立集团）；WDW-3型拉力拉伸测试仪（济南力领试验机有限公司）；OCA20 型接触角分析测量仪和DCAT11 型表面张力仪（德国Data-Physics公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 季铵离子型二元醇的合成 将0.10 mol（11.9160 g）的N-甲基二乙醇胺和0.10 mol（19.5050 g）

的4-溴丁酸乙酯混合，于60 ℃温度下以60 r/min速率搅拌24 h后，置于密封环境中约2 d，得到白色的季铵离子型二元醇固体. 合成过程见Scheme 1.

Scheme 1 Synthesis of quaternary ammonium ionic diol

1.2.2 聚氨酯预聚体的合成 将0.040 mol（12.5684 g）制备的季铵离子型二元醇加入40 mL DMF 中，搅拌溶解制成均匀溶液；然后取13.5200 g HDI 三聚体（异氰酸基0.063 mol）加入到上述溶液中，于80 ℃下搅拌24 h，制备得到40.86%（质量分数）的聚氨酯预聚体溶液.

1.2.3 CBPU的制备 取适量聚氨酯预聚体溶液在干净的玻璃板上流涎成膜，放置于32 ℃的烘箱中缓慢挥发24 h，然后提高烘箱温度至120 ℃，继续加热2 h，制备得到聚氨酯材料. 再将其浸没于去离子水中24 h，之后转移到60 ℃下的0.5 mol/L NaOH溶液中分别水解10，30，60，90和120 min，得到水解10，30，60，90和120 min的CBPU.

1.2.4 吸水率的测试 首先将水解得到的CBPU 浸没于去离子水中24 h，拭去表面自由水，测试充分吸水后的CBPU的质量，记为m1；之后将其置于60 ℃烘箱中24 h，测试充分烘干后的质量，记为m2. 则CBPU的吸水率（Water uptake，%）可由下式计算得到：

每种样品的吸水率均测试3次，取平均值.

2 结果与讨论

2.1 季铵离子型二元醇的结构分析

通过NMR 测试了制备得到的季铵离子型二元醇的化学结构（图1）. 可见，δ4.70 处的单峰是D2O的溶剂峰；δ4.13处的四重峰归属于结构式中a处的亚甲基；δ4.01处的峰归属于结构式中b处的亚甲基；δ3.54处的峰归属于结构式中c处的亚甲基和甲基；δ3.44处的三重峰归属于结构式中d处的亚甲基；δ3.14 处的单峰被认为e 处羟基中质子位移峰；δ2.45 处的三重峰归属于结构式中f 处的亚甲基；δ2.04处的五重峰归属于结构式中g处的亚甲基峰；δ1.20处的三重峰则归属于结构式中h处的甲基；δ3.87，2.85和1.12处存在一些很小的峰，应该是未反应物质中的相关峰，但显然未反应物质的含量极其微小. 以上结果表明，季铵离子型二元醇被成功合成.

Fig.1 1H NMR spectrum of synthesized quaternary ammonium ionic diol in D2O

Fig.2 IR spectra of CBPU with different hydrolysis time

2.2 CBPU的FTIR光谱分析

通过FTIR 测试了不同水解时间CBPU 的表面化学组成（图2）. 可见，1712 cm−1处的峰归属为—COOR的伸缩振动. 随着水解时间的增加，—COOR峰的强度越来越弱，水解60 min时，几乎看不到—COOR 的伸缩振动；水解90 min 时，—COOR 的伸缩振动峰完全消失. 1679 cm−1处的强峰归属为—CONH—的伸缩振动，其强度随着水解时间的增加只略微减小，这是因为—CONH—较难水解.1633 cm−1处的特征峰归属于伯胺中N—H 的面内弯曲振动，其随着水解的进行逐渐显现，这可能由—NHCOO—或未反应的—NCO 逐渐水解生成—NH2所致. 位于1563 cm−1处的峰归属于—COO−的特征峰在未水解的聚氨酯材料中不存在，而在水解的聚氨酯水凝胶中明显出现，这佐证了—COOR的逐渐水解. 位于1533 cm−1处的归属于C—N 伸缩振动和N—H 弯曲振动的耦合振动特征峰仅在未水解的聚氨酯材料中出现，而在水解的聚氨酯水凝胶中不存在，归因于—NHCOO—的水解. 位于1198和1096 cm−1处的双峰是C—O—C 的相关振动峰. 随着水解的进行，—COOR 被逐渐水解，相应的C—O—C 的含量越来越少，该双峰逐渐消失. 综上可见，随着水解的进行，—COOR 逐渐转变为—COO−，聚氨酯材料逐渐转变为CBPU.

2.3 CBPU的表面形貌分析

通过SEM 观察了CBPU 的表面形貌. 图3（A～F）分别是未水解的聚氨酯材料和水解10，30，60，90，120 min的CBPU的SEM照片. 由图3（A）可见，未水解的聚氨酯材料表面存在沟壑样纹路，推测是因为未水解聚氨酯材料在冷冻干燥时产生较大的形变，从而使得表面产生开裂. 由图3（B）可见，水解10 min 的CBPU 表面有大小不一的颗粒状、片层状物质产生. 由图3（C～E）可见，随着水解时间的增加，水解30，60和90 min的CBPU 表面产生大量团聚物，表面粗糙度相比水解10 min的表面粗糙度明显增大. 由图3（F）可见，水解120 min的CBPU表面团聚物明显减少，团聚物体积也明显减小. 可见，随着水解时间的增加，CBPU表面粗糙度先增大后减小.

Fig.3 SEM images of CBPU with different hydrolysis time

2.4 CBPU的机械性能

通过拉力拉伸测试仪测试了不同水解时间CBPU的机械性能（图4）. 可见，未水解的聚氨酯材料的抗拉强度为88.7 kPa. 水解10 min时，CBPU抗拉强度降低至79.8 kPa. 归因于水解破坏了部分化学键，大分子链部分断裂. 之后，随着水解时间的增加，CBPU 的抗拉强度逐渐增加，水解30，60，90和120 min 时相应的抗拉强度分别为81.9，122.2，205.0 和612.6 kPa. 这是因为随着水解的进行，—COOR水解产生越来越多的—COO−，不同分子链上—COO−与季铵离子之间相互吸引，反而逐渐增强了分子链之间的作用力. 未水解的聚氨酯材料的断裂伸长率为16.6%，随着水解时间的不断增加，CBPU 的断裂伸长率一直增大，水解10，30，60，90和120 min时相应的断裂伸长率分别为17.7%，26.0%，35.3%，41.7%和96.6%. 总之，随着水解的不断进行，CBPU的机械性能逐渐增强.

Fig.4 Mechanical properties of CBPU with different hydrolysis time

2.5 CBPU的水下疏油性能

两性离子物质能够吸引水分子并结合水分子形成水合物，进而在物质表面构建出水合层. 吸水率可以表征两性离子聚氨酯水凝胶的水合特性. 测试了不同水解时间的CBPU的吸水率（图5）. 可见，未水解的聚氨酯材料的吸水率高达135.0%，水解10，30，60，90和120 min时CBPU的吸水率则逐渐降低为58.1%，53.8%，36.2%，27.1%和17.3%. 显然，随着水解时间的增加，CBPU 的吸水率不断降低.可能是因为随着水解的不断进行，—COO−的含量增加，不同分子链上—COO−与季铵离子之间的相互吸引作用力越来越大，分子链间的空间越来越小，从而导致分子链的水合性能下降，吸水率越来越小.由不同水解时间的CBPU 对二氯乙烷的水下油接触角（图5）也可见，未水解的聚氨酯材料对二氯乙烷的水下油接触角（UOCA）为125.4°. 随着水解的不断进行水下油接触角逐渐增加，水解10 min 时为134°，水解30 min 时为147.3°，最大增加至水解60 min 时的154.5°，但随后逐渐降低为水解90 min 时的130.5°，水解120 min时的128°. 可见，水解时间为60 min 时，CBPU 的水下疏油接触角最大，达到了水下超疏油的水平. 水下疏油接触角随水解时间的变化趋势和其吸水率的变化趋势不同，说明了水下疏油接触角和吸水率之间没有必然联系.

Fig.5 Water uptake and underwater oil contact angel of CBPU with different hydrolysis time

进一步测试了水解60 min 的CBPU 对十六烷、煤油、石油醚、异辛烷和原油的水下疏油性能. 由图6（A）可见，水解60 min 的CBPU 对十六烷、煤油、石油醚、异辛烷和原油的水下油接触角分别为161°，162°，170°，162°和162°，均大于160°，进一步证实水解60 min的CBPU是一种水下超疏油材料.由图6（B～F）可见，水解60 min的CBPU对十六烷、煤油、石油醚和异辛烷的水下油黏附力均为0，甚至对黏度较大的原油的水下油黏附力也为0，表明水解60 min的CBPU具有超强的水下抗油黏附性能.

Fig.6 Underwater oil contact angles measured with different oils(A), real⁃time recorded force⁃distance curves during dynamic cetane⁃adhesion(B), koresene⁃adhesion(C), petroleum⁃adhesion(D), isooctane⁃adhesion(E) and crude oil⁃adhesion(F) measurements of CBPU hydrolyzed for 60 min

以黏度较大的原油为污染物，表征了水解60 min 的CBPU 的水下抗原油黏附性能（图7）. 图7（A）为未水解的聚氨酯材料在水下对原油的黏附性过程图. 未水解的聚氨酯材料极易被原油紧紧黏附，水下疏油性能很差.

图7（B）为水解60 min的CBPU的水下抗原油黏附过程图. 由图7（B）可见，表面涂覆了原油的水解60 min的CBPU在水下完全不黏附原油，水下抗原油黏附性能十分优异. 实验结果表明，成功制备了具有超强水下抗原油黏附性能的羧基甜菜碱型两性离子聚氨酯水凝胶.

综上所述，以六亚甲基二异氰酸酯三聚体和制备的季铵离子型二元醇为单体原料，通过聚加成反应制备得到聚氨酯材料，进一步通过碱性水解制备得到一系列不同水解时间的羧基甜菜碱型两性离子聚氨酯水凝胶. 结果表明，水解60 min的羧基甜菜碱型两性离子聚氨酯水凝胶对十六烷、煤油、石油醚、异辛烷甚至原油的水下油接触角均大于160°，水下油黏附力均为0，具有超强的水下抗油黏附性能，在油田工业、油水分离、金属表面抗污等领域均具有巨大的潜在应用价值.

Fig.7 Underwater anti⁃crude⁃oil⁃adhesion and self⁃cleaning property of pristine polyurethane(A)and CBPU hydrolyzed for 60 min(B)