氯化铵溶蚀下水泥基材料的固-液平衡方程

汤玉娟,左晓宝,殷光吉，仝小芳，许 飞

(1.扬州市职业大学土木工程学院，扬州 225009；2.南京理工大学理学院，南京 210094； 3.宁波工程学院建筑与交通工程学院，宁波 315211)

0 引 言

长期服役于水环境中的桥梁、大坝、港口、地下管道、隧道等混凝土结构，不仅受到各种载荷作用，还遭到环境水及其有害介质的侵蚀，合理评价水环境下混凝土结构的服役性能和使用寿命是近年来土木工程领域研究的热点问题。溶蚀是导致混凝土结构服役性能退化的重要因素之一[1-3]，在环境水的侵蚀下，混凝土中氢氧化钙、C-S-H凝胶等水化产物逐渐溶解流失，其微结构中钙含量降低、孔隙率增加、孔溶液碱度下降[4-5]，造成结构表层混凝土强度降低，侵蚀介质传输速度增加，钢筋表面脱钝提前，从而导致混凝土结构服役性能降低，使用寿命缩短。然而，实际水环境下，混凝土的溶蚀过程非常缓慢，仅通过常规软水侵蚀实验，难以在较短时间内获得混凝土溶蚀损伤机理及破坏规律，混凝土及其结构性能与寿命评估方法也难以建立。

采用加速溶蚀方法可在较短时间内获得混凝土溶蚀过程的实验数据，并有效地缩短研究周期[6]。目前，混凝土加速钙溶蚀方法主要包括电化学加速法[7-8]及溶液加速法[9-13]等，其中，氯化铵溶液加速法是当前开展混凝土等水泥基材料钙溶蚀研究的主要手段[14]。研究氯化铵溶液中氢氧化钙、C-S-H凝胶等固相钙溶解和孔溶液中钙离子浓度之间关系，揭示其加速溶蚀机理，建立混凝土内钙的固-液平衡方程，为氯化铵溶液中混凝土溶蚀动力学模型建立及其性能定量评估提供基础。目前，混凝土等水泥基材料的固-液平衡问题已有较多研究[15-18]，结果表明，水泥基材料溶蚀过程中钙的固-液平衡状态具有明显的共性，其对应的固-液平衡过程(曲线)主要包括三个阶段[17-19]：氢氧化钙快速溶出阶段、C-S-H凝胶缓慢脱钙溶解阶段和剩余C-S-H凝胶快速脱钙成为硅凝胶阶段。基于钙的固-液平衡特点，建立了水泥基材料中钙的固-液平衡方程[13,20]。但是，这些研究主要针对去离子水和6 mol/L硝酸铵溶液中水泥基材料的溶蚀过程，而对于6 mol/L氯化铵溶液中水泥基材料的固-液平衡问题的研究还较少涉及[21-22]，且6 mol/L氯化铵加速溶蚀条件下，水泥基材料的固-液平衡曲线方程还未见公开。

为研究6 mol/L氯化铵溶液溶蚀条件下水泥基材料中固相钙的溶解行为，阐明水泥基材料钙相的加速溶出过程和机理，建立6 mol/L氯化铵溶液溶蚀条件下水泥基材料的固-液平衡方程，设计制备了6 mol/L氯化溶液固-液平衡曲线实验用模拟孔溶液，测试了各模拟孔溶液中水泥净浆粉末试件达到溶解平衡时，固相钙及液相钙离子的含量，间接得到了6 mol/L氯化铵溶液溶蚀条件下水泥基材料中钙相的固-液平衡曲线，并最终建立了相应的固-液平衡方程。

1 实 验

1.1 实验原理

钙在氯化铵溶液中的固-液平衡曲线与其在去离子水和硝酸铵溶液中一致，均是一种相平衡状态图[23-25]。溶蚀过程中，游离K+和Na+只需很短时间就能完全溶出，即可忽略游离K+/Na+对平衡状态图的影响，因此，孔隙溶液中主要由Ca2+、NH+4和Cl-保持离子电荷中性。氯化铵溶液中的固-液平衡曲线主要描述了氯化铵溶液(NH+4、Cl-)溶解的固相含钙水化产物的平衡。

氯化铵溶蚀过程中，硬化水泥浆体孔隙液主要离子为Ca+、NH+4和Cl-，加速溶蚀后硬化水泥浆体孔溶液中的Ca2+浓度随着试件深度呈梯度分布规律。6 mol/L氯化铵溶液加速溶蚀后，硬化水泥浆体孔溶液中主要离子(Ca2+、NH+4和Cl-)分布可简化为图1(忽略硬化水泥浆体对氯离子的结合效应)，其中Ca2+浓度受扩散控制从表面到溶蚀前沿处逐渐增加，NH+4由于化学反应生成氨气挥发而逐渐降低。由图可知，溶蚀硬化水泥浆体不同位置处对应不同的钙离子和铵离子浓度，可根据这一特征配制表征不同溶蚀程度的模拟孔溶液。

图1 6 mol/L氯化铵溶液加速溶蚀下的溶蚀水泥浆体中 主要离子分布示意图Fig.1 Schematic diagram of distribution of main ions in leaching cement paste accelerated by 6 mol/L ammonium chloride solution

模拟孔溶液中包括钙离子、氯离子和铵离子，因此，配制不同钙离子浓度模拟溶液需要引入钙源，而引入钙源的同时需尽量少地引入杂质离子，采用氯化钙作为钙源，可以同时引入氯离子。此外，为保证氯离子浓度，将采用氯化铵和氯化钙复合配制的方法，固定模拟孔溶液中氯离子的浓度，这样配制的溶液中将含有固定的氯离子和不同浓度的钙离子。

模拟溶液配好后，将养护2年的硬化水泥浆体粉末置于模拟孔溶液中，待钙离子浓度达到平衡后，用EDTA滴定法测定模拟孔溶液的钙离子浓度，并用扫描电子显微镜的能谱分析方法(SEM-EDS)测定固体粉末中钙元素的相对含量，将二者结合起来即可获得氯化铵溶液加速溶蚀条件下水泥基材料的固-液平衡曲线。

1.2 实验方法

1.2.1 试件制备

氯化铵加速条件下硬化水泥浆体固-液平衡曲线测试实验使用的试件为标准养护2年的硬化水泥浆体粉末试件。试件制备选用海螺水泥厂生产的P·O 52.5级普通硅酸盐水泥，其表观密度为3 150 kg/m3，比表面积为369.6 m2/kg，初凝和终凝时间分别为72 min和290 min。该水泥的化学成分及矿物组成分别见表1和表2。

表1 水泥的化学成分(质量分数)Table 1 Chemical composition of cement (mass fraction) /%

表2 水泥的矿物组成(质量分数)Table 2 Mineral composition of cement (mass fraction) /%

试件制备流程：首先，按照水灰比为0.45制备水泥浆体，将其装入40 mm×40 mm×160 mm标准模具中，置于振捣台振捣后将保鲜膜覆盖暴露面防止水分蒸发；然后，试件在室温固化1 d拆模，随后将其置于环境温度为(20±1) ℃、相对湿度大于95%的养护箱中标准养护2年；最后，取出养护2年的标准水泥净浆试件，用切割机沿试件外边缘切割去除10 mm厚度水泥，获得20 mm×20 mm×140 mm芯样(防止碳化影响)，并将芯样碾压成颗粒状，置于行星式球磨机中研磨至过200目(0.075 mm)筛，获得水泥净浆粉末样品，以备开展固-液平衡曲线测试实验。

1.2.2 溶蚀实验

根据1.1节实验原理，表3给出了6 mol/L氯化铵溶液固-液平衡曲线实验使用模拟孔溶液的相关配制参数。首先，按照表3配制了氯化铵溶液所对应具有不同钙离子浓度的模拟孔溶液，按表中的体积，取100～500 mL模拟溶液置于容积为200 mL或500 mL的玻璃锥形瓶中；然后，向配制的模拟溶液中加入1 g水泥净浆粉末和转子，并用保鲜膜、生料带和橡皮筋对锥形瓶进行密封，如图2所示；最后，将密封的锥形瓶置于磁力搅拌器上进行低速搅拌，待搅拌一定时间到达溶解平衡状态后，通过固-液分离方法，分别提取澄清模拟孔溶液和浸泡后的水泥净浆粉末样品，开展孔溶液钙离子浓度及粉末样品元素含量测试。

图2 模拟溶蚀装置Fig.2 Calcium leaching simulation device

表3 溶解1 g粉末所用初始溶液的体积和所含主要离子的浓度(6 mol/L氯化铵)Table 3 Volume of initial solution and concentration of main ions used to dissolve 1 g powder (6 mol/L ammonium choride)

续表

1.2.3 测试样品制备

固-液分离法：待模拟溶液中的钙离子浓度保持不变时，停止磁力搅拌装置，将锥形瓶静置一段时间后，采用虹吸法提取50 mL上清液并将其过滤，稀释至适当浓度，用0.01 mol/L的EDTA标准溶液进行模拟孔溶液钙离子浓度滴定。此外，对于锥形瓶中剩余溶液及粉末，首先，通过减压过滤法获得浸泡后的水泥粉末样；然后，用自来水对粉末样进行水洗并将水洗后的样品置于60 ℃真空干燥箱中烘干至恒重；最后，将干燥水泥粉末样品置于石英研钵中研磨至过200目(0.075 mm)筛后得到固相钙测试样品，用于开展SEM/EDS和XRD测试分析，获得固-液平衡后固相样中钙元素的相对含量及物相组成情况。

2 试件水化程度及溶解平衡周期

2.1 水泥粉末试件水化程度测试结果

图3给出了标准养护2年水泥净浆粉末样品的热重分析测试结果，由图可知，加热前水泥净浆粉末样品初始质量为5.958 82 mg，当温度由室温升至105 ℃，粉末样品中蒸发水受热蒸发，样品质量降为5.729 57 mg；当温度由105 ℃升为1 000 ℃时，样品因其中非蒸发水(化合水及部分结合比较牢固的结晶水)受热蒸发，粉末样品质量损失了1.217 33 mg，将上述实验数据代入硬化水泥基材料水化程度计算公式(1)，通过计算可知该标准养护2年水泥粉末样品的水化程度为0.93。

α=WnW(∞)

(1)

式中：α为硬化水泥基材料的水化程度；Wn和W(∞)分别为样品的非蒸发水量和样品完全水化时的非蒸发水量，Wn选用105～1 000 ℃的质量损失，W(∞)一般取23%。

2.2 溶解平衡确定

氯化铵溶液加速溶蚀下水泥基材料中钙的固-液平衡曲线实验的关键之一是确保模拟孔溶液中的钙离子与水泥净浆粉末中的固相钙达到溶解平衡，因此，为确定氯化铵模拟孔溶液达到溶解平衡所需时间，选取三种典型浓度(低、中、高浓度)模拟孔溶液，测试其中钙离子含量随浸泡时间的变化规律，测试结果如图4所示。从图中可以看出，经1～2 d浸泡后氯化铵模拟孔溶液中的钙离子均近似达到平衡。为了进一步确保测试时，模拟孔溶液中的钙离子与硬化水泥浆体粉末中的固相钙已处于稳定平衡状态，开展实验测试时，选用浸泡平衡9 d的模拟孔溶液钙离子浓度及对应的固相硬化水泥浆体粉末中钙与硅的摩尔比(Ca/Si)。

图3 标准养护2年水泥净浆粉末样品的热重测试结果Fig.3 Thermogravimetric test results of cement paste powder samples with standard curing for 2 years

图4 模拟孔溶液中钙离子浓度随浸泡时间的变化规律Fig.4 Variation of calcium concentration with soaking time in simulated pore solution

3 结果与讨论

3.1 水化组分的变化

图5给出了氯化铵溶蚀下硬化水泥浆体钙固-液平衡曲线测试过程中，养护2年硬化水泥浆体粉末样品及部分浸泡溶蚀硬化水泥浆体粉末样品的XRD谱。由养护2年硬化水泥浆体粉末样品的XRD谱可知，尽管该样品已养护2年，但在衍射角2θ=30°和35°处仍可观测到未水化熟料硅酸二钙(C2S)的衍射峰，说明养护2年硬化水泥浆体中还存在少量未水化的水泥熟料，该结果与其水化程度的测试结果0.93相符。由图5(a)可知，未溶蚀硬化水泥浆体粉末中可观察到显著的氢氧化钙衍射峰且粉末平均钙硅比约为3.14，但经氯化铵溶蚀模拟孔溶液浸泡平衡后，粉末样品钙硅比则分别由3.14降为0.46且各样品中均难以观测到氢氧化钙的衍射峰。由图5(b)可知，浸泡在模拟孔溶液中各粉末样品在30°衍射角附近可观察到碳酸钙的衍射峰，这可能是在模拟孔溶液中浸泡溶蚀过程中水泥浆体样品发生了碳化。此外，编号22和13模拟孔溶液浸泡溶蚀后粉末样品XRD谱观察到微弱的钙矾石衍射峰，但编号6的粉末样品XRD谱却未观测到钙矾石的衍射峰。

图5 未溶蚀与部分溶蚀粉末样品XRD谱Fig.5 XRD patterns of un-leached and partially leached powder samples

3.2 固-液平衡曲线

图6给出了6 mol/L氯化铵溶液溶蚀下，硬化水泥浆体溶蚀过程中钙的固-液平衡曲线，其中图6(a)为模拟孔溶液中钙离子浓度与硬化水泥浆体粉末钙硅比(摩尔比，下同)(Ca/Si)的平衡曲线，图6(b)为模拟孔溶液钙离子浓度与硬化水泥浆体粉末镁硅比(Mg/Si)和硫硅比(S/Si)的平衡曲线，图6(c)为模拟孔溶液钙离子浓度与硬化水泥浆体粉末铝硅比(Al/Si)和铁硅比(Fe/Si)的平衡曲线。观察图6(a)可知，硬化水泥浆体钙固-液平衡曲线与去离子水溶蚀条件下的硬化水泥浆体固-液平衡曲线相似，溶蚀过程中固相钙的溶解明显分为三个阶段。结合图5中溶蚀粉末XRD谱可知，6 mol/L氯化铵溶液溶蚀条件下硬化水泥浆体中固相钙的溶解分为三个阶段：第一阶段曲线斜率较大，固相钙含量降低较快，该阶段为氢氧化钙快速溶出阶段，固相粉末样品钙硅比由2.8降低为1.6；第二阶段曲线较为平缓，该阶段氢氧化钙基本溶出，为C-S-H凝胶缓慢脱钙溶解阶段，固相粉末样品钙硅比由1.6降低为0.6；第三阶段曲线较陡，该阶段为第二阶段剩余C-S-H凝胶快速脱钙为硅凝胶阶段，固相粉末样品钙硅比由0.6降低为0.3。观察图6(b)可知，6 mol/L氯化铵溶液溶蚀过程中，不仅存在固相钙的溶解流失还伴随着固相镁和硫的溶解流失，且其溶解流失规律与固相钙相似也存在三个阶段。观察图6(c)可知，与固相钙、镁和硫不同，在6 mol/L氯化铵溶液溶蚀过程中，固相铝和铁的基本不溶解流失。

由图6还可知，氯化铵溶液加速溶蚀过程中，不仅有固相钙的溶解，还伴随着固相硫和镁的溶出，硬化水泥浆体中含硫相的水化产物主要为硫铝酸盐相，主要包括AFt和AFm等，而硫铝酸盐相是硬化水泥浆体中除了氢氧化钙和C-S-H凝胶以外最主要的一个钙溶出相，研究发现，在硬化水泥浆体溶蚀过程中，硫铝酸盐中钙的溶解主要发生在固相钙溶解的第二阶段[26]。一般认为氯化铵溶液加速溶蚀过程中，硬化水泥浆体中硫铝酸盐相中的固相钙是难以溶解的[22,27]，但Puertas等[26]研究发现，硬化水泥浆体中的硫铝酸盐相在硝酸铵溶液中是可溶解的，考虑到氯化铵溶液的加速机理与硝酸铵相似，根据文献[25]中硝酸铵溶液的溶蚀方程，可将水泥基材料中硫铝酸盐在氯化铵溶液中的溶解过程按式(2)表示：

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+NH4Cl→(NH4)2SO4+CaCl2+Al2O3·xH2O+(32-x)H2O

(2)

此外，观察图6可知，氯化铵溶液中的硬化水泥浆体在加速钙溶蚀过程中，其含硫固相水化产物中的硫与钙是同时溶解溶出的，而含铝或铁的固相水化产物中的铝与铁则基本不溶，该过程可以通过反应产物的溶解性表征，即将方程(2)扩展到硫、铝和铁元素，结果如式(3)、(4)所示：

3CaO·(Al,Fe)2O3·CaSO4·mH2O+NH4Cl →(NH4)2SO4+CaCl2+Al2O3·xH2O+Fe2O3·yH2O+zH2O

(3)

图6 6 mol/L氯化铵溶蚀条件下水泥净浆试件的固-液平衡曲线Fig.6 Solid-liquid equilibrium curves of the cement paste under leaching of 6 mol/L ammonium chloride

(4)

3.3 氢氧化钙和C-S-H凝胶溶出过程

硬化水泥浆体钙溶出过程包括固相钙的溶解过程及孔溶液中钙离子的扩散传输过程，其中固相钙溶解过程主要由热力学控制，可以用固-液平衡曲线进行描述。一方面，氯化铵溶液加速溶蚀条件下的水泥基材料中钙固-液平衡曲线与去离子水溶蚀条件下硬化水泥浆体钙固-液平衡曲线规律一致，可分为三阶段；另一方面，氯化铵溶液与水泥基材料中的水化产物反应，生成了溶解度高于氢氧化钙的氯化钙，增加了孔溶液中钙离子的饱和浓度，提高了孔溶液中钙离子与水环境中钙离子的浓度梯度，加快了钙离子的扩散速度。因此，氯化铵溶液是一种有效的加速钙溶蚀方法，而通过实验得到的钙固-液平衡曲线可定量描述溶蚀过程中水泥基材料孔溶液钙离子的浓度分布，是水泥基材料钙溶蚀模型的重要组成部分。此外，根据镁和硫的固-液平衡曲线可知，镁和硫的固-液平衡曲线与钙相似，即在水泥基材料钙溶蚀过程中，镁和硫将和钙同时溶出。

6 mol/L氯化铵溶液溶蚀下硬化水泥浆体钙的固-液平衡曲线与去离子水溶蚀条件下的平衡曲线相似[28]，亦可用方程(5)描述，说明氯化铵溶液与去离子水溶液对水泥基材料的具有相似的溶蚀机理。此外，根据图6(a)可知，氯化铵溶蚀过程中，硬化水泥浆体固相钙的溶解分为三个阶段，且有以下共同特征：第一阶段(x2

Cs-Ca={CCSH0(Cf-CaCsatuf-Ca)13(-2x31C3f-Ca+3x21C2f-Ca)0≤Cf-Ca≤x1CCSH0(Cf-CaCsatuf-Ca)13x

(5)

式中：Cs-Ca为水泥净浆中固相钙含量，mol/L；Cf-Ca为孔溶液中钙离子浓度，mol/L；CCH0和CCSH0分别为混凝土等水泥基材料中水泥水化后氢氧化钙和C-S-H凝胶中的钙含量，mol/L；Csatuf-Ca为饱和水泥基材料孔隙溶液中钙离子的初始平衡浓度，mol/L；x1和x2分别为水泥基材料中C-S-H凝胶溶蚀为硅胶和氢氧化钙完全溶解C-S-H凝胶开始溶解时孔隙溶液中的钙离子浓度，mol/L，一般情况下(去离子溶蚀条件)，x1取为2 mol/L，x2取(Csatuf-Ca-3) mol/L。

3.4 平衡曲线的模拟与普适性

根据上述结果可知， 6 mol/L氯化铵溶液溶蚀条件下硬化水泥浆体钙的固-液平衡曲线与去离子水溶蚀条件下的固-液平衡曲线相似，均分为三个阶段，因此可以使用方程(5)模拟三种浓度氯化铵溶液溶蚀过程中硬化水泥浆体钙的固-液平衡曲线。方程(5)中硬化水泥浆体钙的固-液平衡曲线主要参数包括Ca(OH)2浓度、C-S-H凝胶浓度、x1、x2和Csatuf-Ca，因此，氯化铵溶液溶蚀下，也采用这些参数(分别记为：CCH、CCSH、x1、x2和Csatuf-Ca)模拟加速溶蚀过程中硬化水泥浆体钙的固-液平衡曲线。

水灰比为0.45养护2年的硬化水泥浆体样品测得的水化程度约为0.93，根据水泥初始组成，并采用鲍格法理论和水泥水化方程，可计算得到0.45水灰比水泥净浆水化程达到0.93时，水化产物中C-S-H凝胶和氢氧化钙的浓度分别为6.446 mol/L和3.550 mol/L。此外，根据图6(a)可获得6 mol/L氯化铵溶液溶蚀下硬化水泥浆体钙的固-液平衡曲线参数x1、x2和Csatuf-Ca的具体数值，各参数值如表4所示。结合表4和式(5)可模拟6 mol/L氯化铵溶液溶蚀过程中水泥基材料钙的固-液平衡曲线，模拟的平衡曲线及实验测试曲线如图7所示，图中模拟曲线与实验测试值基本吻合。

观察图7可知，与去离子水溶蚀条件下水泥基材料固-液平衡曲线相比，氯化铵溶蚀条件下的固-液平衡曲线仍分为三个阶段，但两种固-液平衡曲线却不相同，主要为曲线三阶段对应的拐点值各不相同[12,19,21,24]。室温条件下，钙离子在去离子水中的平衡浓度为0.020 mol/L，但在6 mol/L氯化铵溶液中其平衡浓度为3.0 mol/L；x1为C-S-H凝胶快速溶解的临界值，x1在去离子水中为0.002 mol/L，在6 mol/L氯化铵溶液中为0.039 mol/L；x2为氢氧化钙完全溶出C-S-H凝胶开始溶出的临界值，x2在去离子水中为0.017 mol/L，在6 mol/L氯化铵溶液中为2.681 mol/L。

表4 固-液平衡曲线主要参数Table 4 Parameters of calcium solid-liquid equilibrium curve /(mol·L-1)

图7 实验所得的固-液平衡曲线与根据方程(5) 模拟的固-液平衡曲线对比Fig.7 Comparison of solid-liquid equilibrium curve obtained from experiments and simulated by equation (5)

氯化铵溶液加速溶蚀条件下硬化水泥浆体钙的固-液平衡曲线是否适用于其他的水泥基材料是实验测定的固-液平衡曲线能否广泛使用的一个评判标准。数十年大量的实验发现，去离子水溶蚀条件下水泥基材料的固-液平衡曲线与水泥组分无关，故与去离子水溶蚀机理类似的氯化铵溶液溶蚀条件下的固-液平衡曲线对水泥成分亦不敏感，而水泥基材料的水灰比主要影响试件的水化程度及毛细孔隙，毛细孔隙主要影响溶蚀过程中离子的传输速度,并不影响孔溶液与固相水化产物平衡时的产物。此外，固-液平衡曲线测试实验使用的为硬化水泥浆体粉末试件，忽略了毛细孔隙对平衡曲线的影响，同时由于使用的粉末试件为标准养护2年的水灰比为0.45的大水灰比试件，可排除未水化水泥颗粒对固-液平衡曲线的影响。综上所述，实验拟合得到的图7及方程式(5)可直接应用于氯化铵溶液加速溶蚀下的各水泥基材料，而对于掺加矿物掺合料的复合水泥基材料亦适用，仅水化产物氢氧化钙和C-S-H凝胶的初始含量相应的发生变化，固-液平衡曲线的形式将根据方程(5)的参数不同(CCH0和CCSH0)而发生变化。

4 结 论

(1)氯化铵溶液与去离子水中水泥基材料钙相的固-液平衡曲线相似，两者溶蚀水泥基材料的机理相似。

(2)氯化铵溶液溶蚀过程中，除了固相钙溶出，固相硫和镁也分三阶段溶出，而固相铝和铁则基本不溶出。

(3)通过实验测试数据拟合得到的固-液平衡曲线方程可适用于氯化铵溶液加速溶蚀下的各水泥基材料。