微纳米偏锡酸锌传感材料

王小雨, 魏剑刚, 李文琴, 朱路平

(上海第二工业大学a. 环境与材料工程学院;b. 上海先进热功能材料工程技术研究中心,上海201209)

0 引言

ZnO 和SnO2是重要的半导体氧化物, 广泛应用于传感、光催化等领域。近年来,研究发现,基于ZnO 和SnO2得到的三元混合氧化物--偏锡酸锌(ZnSnO3)的性能更优异,在传感领域有着广阔的应用前景,已然成为当前的研究热点之一。本文从微纳米ZnSnO3传感材料的研究工作进行总结和分析。

1 ZnSnO3 结构特点

ZnSnO3为立方面心堆积的八面体结构, Zn 原子和O 原子分别位于立方体结构的顶点和面中心,Sn 原子位于由6 个O 原子组成的正八面体的间隙位置,如图1 所示。

ZnSnO3具有大量的氧空位,氧空位容易吸附空气中的氧, 从而使得ZnSnO3材料在低温环境下对还原性气体表现出较高的氧化活性[1-2]。ZnSnO3中的金属原子(Zn 和Sn) 也可以被其他的金属离子,如Co、Ca 等部分取代[3-6],从而形成晶体结构缺陷;另外,ZnSnO3还可以通过表面修饰以及异质结的构建等方式进行改性,从而使其比单一的金属氧化物的性能更优异[7]。

图1 ZnSnO3 晶体结构示意图Fig.1 Representation of crystal structure of ZnSnO3

2 ZnSnO3 的制备方法与形貌

众所周知, 材料的形貌结构、尺寸直接影响其相关性能。因此,开展ZnSnO3微纳米结构的可控合成及性能研究,对于最终实现其在环境治理、检测及锂离子电池等领域的应用具有十分重要的意义。

2.1 制备方法

表1 所示为当前微纳米ZnSnO3的制备方法、样品形貌与尺寸粒径。由表1 可以看出, 制备ZnSnO3的方法主要包括水热合成法、共沉淀法、溶胶- 凝胶法。水热合成法[8-12]能够在相对高的温度和压力下, 通过对反应参数如pH、反应温度、反应时间、助剂(包括表面活性剂)等的调节,实现对产物形貌、结构、尺寸的调控等, 进而优化其相关理化性能; 产物纯度高、晶粒发育完整、分布均匀。但水热法也存在设备要求高、安全性较差以及难以连续操作等不足,距离工业化生产还有一段距离。共沉淀法[13-16]是制备ZnSnO3比较常见且较为简易的方法之一,产物原料来源广、成本低,粒度均匀可控,易于工业化生产,但一般需要煅烧退火处理。溶胶凝胶法[17-18]也是制备ZnSnO3常用的方法, 但此方法制备的ZnSnO3粒度均匀性及形貌可控性较差。随着技术的发展,近年来也出现了一些新的方法和手段,如液相组装法[19-20]、机械化学合成法[21]、生物合成法[22]、微波辅助法[23]等。相信随着技术和方法的进一步发展,一定会有更多的新方法和合成策略出现。

表1 ZnSnO3 材料的制备方法、形貌及尺寸Tab.1 Preparation methods,morphology and size of ZnSnO3 materials

2.2 产物形貌

图2(a)～(l) 所示为ZnSnO3结构的形貌图。传统的溶胶凝胶法制备ZnSnO3时, 由于晶体的生长取向几乎没有受到外部限制,产物的形貌可控性较差,一般多为不规则的小颗粒,如图2(a)所示。随着新方法的出现、传统方法的发展以及多方法的融合,多种不同形貌的ZnSnO3微纳米结构,包括立方体、空心立方体、yolk-shell 结构及双壳中空立方体、三角片状结构堆积的微球、分级结构空心微球、正八面体、截顶八面体、十四面体、空心开口多面体、松枝状超薄纳米线结构体等被成功地合成出来,产物的粒径也实现了可控。

图2 ZnSnO3 形貌图 (a) 纳米颗粒的SEM 图[18]; (b) 微球的SEM 图[16]; (c) 中空微球的SEM 图[10]; (d) 立方体的TEM图[20];(e)分级多孔结构的SEM 图[9];(f)空心立方体的TEM 图[8];(g)yolk-shell 状立方体的TEM 图[13];(h)双壳中空立方体的TEM 图[13]; (i)八面体结构的TEM 图[19]; (j)十四面体结构的SEM 图[19]; (k)空心开口多面体结构的SEM图[11];(l)松针状结构的TEM 图[12]Fig.2 Morphology of ZnSnO3 (a) SEM of nanoparticles[18]; (b) SEM of microspheres[16]; (c) SEM of hollow microspheres[10];(d) TEM of cubes[20]; (e) SEM of hierarchical and porous nanocubes[9]; (f) TEM of hollow cubes[8]; (g) TEM of yolk-shell cubes[13];(h)TEM of double-shell hollow cubes[13];(i)SEM of octahedra[19];(j)SEM of 14-faceted polyhedra[19];(k)SEM of hollow polyhedrons with open nanoholes[11];(l)TEM of nanowire architectures[12]

3 应用

ZnSnO3作为一种重要的n 型半导体材料,其特殊的晶体结构和三元组成, 以及灵敏度高、选择性好和稳定性好等优点, 使其广泛应用于气敏传感、触觉传感等领域。

3.1 气体传感器

近年来,随着人们对有毒有害气体快速有效检测的需求越来越大,气体传感器引起了人们的广泛关注和极大的研究热情。目前,有关ZnSnO3气敏性能的研究主要集中在甲醛[8-9,20,24]、氢气[25-26]、乙醇[14,23,27]、正丙醇[16]、丙酮[11,28]、丁烷[10]和硫化氢[26]等还原性和可燃性气体。

3.1.1 甲醛气体传感器

Zeng 等[8]以得到ZnSnO3中空立方体状纳米笼为气敏材料,对甲醛进行了检测,结果显示所得的ZnSnO3样品对甲醛具有较高的灵敏度,在210 ℃的工作温度下,对10、20、50、100 和3000 mg/L 甲醛的响应值(Response) 分别为1.9、3.2、5.4、10.6 和62.9。其中,对50 mg/L 甲醛的响应和恢复时间分别约在15 s 和60 s。Jia 等[24]以制得的ZnSnO3微球为气敏材料, 并对甲醛的气体进行了检测。结果表明, ZnSnO3微球在260 ℃下,对50 mg/L 甲醛的响应值为17,响应和恢复时间分别为6 s 和18 s;对低至5 mg/L 甲醛的响应值为5,如图3 所示。

图3 (a)工作温度对ZnSnO3 微球对20 mg/L 甲醛的气体响应的影响;(b)ZnSnO3 微球对不同测试气体的选择性;(c)ZnSnO3 微球对甲醛浓度的响应;(d)20 mg/L 甲醛的响应和恢复时间[24]Fig.3 (a) Effect of working temperature on gas response of ZnSnO3 microspheres to 20 mg/L formaldehyde; (b)selectivity of ZnSnO3 microspheres to different test gases; (c) response of ZnSnO3 microspheres to formaldehyde concentration;(d)response and recovery time to 20 mg/L formaldehyde[24]

ZnSnO3微球优异的气敏性能可以解释为:ZnSnO3微球由细小的纳米颗粒组成, 表面粗糙,存在大量活性位点,这样测试气体和氧气就能通过孔隙迅速扩散到传感表面,从而提高了气体的传感性能。显然,通过形貌、结构控制,能够获得很高的灵敏度和短的响应恢复时间,实现实际生活中甲醛的检测。

3.1.2 氢气传感器

Wadkar 等[25]用水热合成ZnSnO3立方晶体为传感材料, 研究了其对不同气体响应特性。测试结果表明, 375 ℃下, ZnSnO3立方晶体对50 mg/L 氢气的灵敏度为652.36,响应和恢复时间分别为1 s 和12 s(见图4)。由于其快速的响应-恢复特性以及高的选择性和稳定性,该材料完全可以作为可重复使用的氢气气敏材料。Patil 等[26]以水溶性氯化锌和氯化锡为原料,采用喷雾热解技术,在预热的玻璃基板上制备了纳米结构的ZnSnO3薄膜。研究发现其对氢气表现出明显的选择性,其对氢气的响应值先随操作温度的升高而增大;在操作温度为350 ℃时达到最大值112.93,而后随着操作温度的升高而降低。此外,该纳米结构的ZnSnO3薄膜在热和化学气氛中具有较高的稳定性,完全可以作为氢气传感材料,并用于实际生产。

3.1.3 乙醇气体传感器

Zhou 等[14]以空心立方型ZnSnO3为传感材料,对乙醇气体进行了检测。实验结果显示, 基于空心立方型ZnSnO3的传感器在260 ℃时, 对100 mg/L乙醇响应值约为实心立方型ZnSnO3的1.77 倍。此外, 该传感器还具有很好的选择性、重现性和长期稳定性。这可能与其较大的表面积、中空的内部结构以及高表面渗透性等有关。Zhang 等[23]通过简单的微波辅助方法和随后的煅烧处理,成功制备了单分散的具有粗糙表面的均匀ZnSnO3微球, 平均直径为700 nm。在230 ℃的最佳工作温度下,ZnSnO3微球对乙醇表现出高灵敏度和好选择性。当传感器暴露于50 mg/L 乙醇中时,响应值为47,响应和恢复时间分别为11 s 和12 s。基于此传感器高的灵敏度、好选择性、短的响应-恢复时间以及好的稳定性等优点, 该微球形ZnSnO3材料可以作为乙醇检测的候选材料。王中长等[27]采用草酸-氨水共沉淀法制备了ZnSnO3粉体,经700 ℃烧结2 h 后制备了一种对乙醇具有高灵敏度和高选择性的传感器。其对乙醇的灵敏度可达13.329,响应恢复时间为7 s。在有其他气体共存时,其对乙醇表现出良好的选择性;并经30 d 的连续检测,依然表现出良好的稳定性。

图4 (a)ZnSnO3 立方晶体对不同气体的响应(50 mg/L 和375 ℃);(b)375 ℃下ZnSnO3 立方晶体对50 mg/L 氢气气体的循环响应曲线[25]Fig.4 (a)The gas response of ZnSnO3 cubic crystallites to different gases(50 mg/L and 375 ℃);(b)repetitive response curves of ZnSnO3 cubic crystallites to 50 mg/L hydrogen at 375 ℃[25]

3.1.4 丙醇气体传感器

Yin 等[16]以大量三角薄片堆积而成的ZnSnO3纳米球为气敏材料, 进行了气体响应的检测。结果表明, 在200 ℃的工作温度下, ZnSnO3纳米球对500 μg/L 的正丙醇气体的检测极限可达1.7,并表现出良好的可逆性、选择性和重复性。

3.1.5 丙酮气体传感器

Chen 等[11]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助水热法制得的空心开口的ZnSnO3多面体为气敏材料,结果表明, 所得的ZnSnO3样品对丙酮具有良好的选择性,在240 ℃的工作温度下,对50 mg/L 丙酮的响应和恢复时间分别约在17 s 和10 s。Huang 等[28]以水热法及煅烧处理的单分散的多孔ZnSnO3立方体为气敏材料, 并对丙酮气体进行了检测。研究发现,随着多孔ZnSnO3立方体粒径的减小,其对丙酮的响应越好。

3.1.6 丁烷气体传感器

Fan 等[10]以制得的ZnSnO3中空微球为气敏材料, 进行了丁烷响应测试。结果显示, 其对100、300、500、700 和900 mg/L 丁烷的响应值分别为3.42、5.1、5.79、7.43 和8.09,且响应和恢复时间＜1 s,如图5(a)所示。此外,由图5(b)的气体响应循环实验可知, 制得的ZnSnO3中空微球具有较好的稳定性和可重复性。

3.1.7 硫化氢气体传感器

Wang 等[29]以水热+碱蚀法制得的富含氧空位的空心立方结构的ZnSnO3为气敏材料, 进行了硫化氢气体的监测。结果显示, 制得的样品对硫化氢均表现出良好的选择性,其中,ZnSnO3-C1(蚀刻1 h)的响应值最大。在335 ℃下,对100 mg/L 硫化氢的响应、恢复时间为6、22 s。Zeng 等[30]采用简单的水热法合成了中空分级结构的ZnSnO3立方体。这些由纳米小粒子组成分层结构,具有大的比表面积和高的表面渗透性,因此表现出良好的气体响应性。在工作温度为310 ℃时,其对17.6～50 mg/L 硫化氢的响应时间不超过20 s,表现出较快的响应速度。

显然,通过形貌、结构以及尺寸控制,能够获得高的灵敏度和短的响应恢复时间,从而有助于更好地应用于生产生活中的气体检测。

图5 (a)以ZnSnO3 空心微球为基础的传感器在380 ℃下对丁烷浓度的响应和恢复曲线;(b)基于空心ZnSnO3 微球的传感器在380 ℃对500 mg/L 丁烷下的5 个循环响应曲线[10]Fig.5 (a)Response and recovery curves of the sensor based on hollow ZnSnO3 microspheres to increasing concentration of butane at 380 ℃;(b)5 cycles of response curves of sensors based on hollow ZnSnO3 microspheres at 380 ℃to 500 mg/L butane[10]

3.2 触觉传感器

触觉是人与外界环境直接接触时的重要感觉功能,研制满足要求的触觉传感器是机器人发展中的技术关键之一。Chepuri 等[31]通过在二氧化硅布上直接生长ZnSnO3纳米立方体来制备可伸缩的活动传感器,并用于监测普通触觉传感器无法测量的生理信号,其灵敏度和响应时间分别为0.12 kPa-1和350 ms。该传感器还可进一步用于识别手腕脉搏压力、手指运动、手腕运动和手指按压(见图6)。

图6 (a)脉搏测量装置示意图;(b)传感器在脉冲压力下的时间响应;(c)腕部传感器的集成和腕部运动下传感器的响应;(d)手指上的传感器集成以及传感器在不同角度弯曲下的响应手指(30°、45° 和90°)[31]Fig.6 (a) Schematic for atrial radial pulse measurement device; (b) temporal response of the fabricated sensor under radial pulse pressure;(c)integration of sensor on wrist and the response of the sensor under wrist movement;(d)integration of the sensor on the finger and the response of the sensor under different angle bend (30°, 45° and 90°)[31]

在此基础上,Chepuri 等[31]还制作了大面积传感器阵列(4×4),并将其集成到人的手上,实现了触摸的 “感觉” 和响应的空间映射(见图7)。这为电子皮肤的发展奠定了基础, 在人机界面、人体运动监测、个人保健、消费电子等领域具有潜在的应用前景。

图7 (a)集成在纸衬底上的4×4 阵列传感器图;(b)、(c)传感器阵列集成在人手;(d)人手指触摸压力传感器任何两点;(e)响应表现出物体的形状和位置(笔);(f)、(g)传感器对手指滑动不同轨迹的响应[31]Fig.7 (a) photographic images with 4×4 array sensors integrated on paper substrates; (b), (c) sensor array made by integration of flexible hand; (d) a human finger touching any two pixels of the random pressure manufacturing sensor; (e) the response showing the shape and position of the object (pen); (f), (g) the response of the sensor in the sliding of the human finger with different trajectories[31]

4 功能改性

随着研究的深入,单一的ZnSnO3微纳米结构材料的性能已经不能满足相关需求,为了提高和改善其相关性能,科研人员对ZnSnO3进行了改性研究。

4.1 表面修饰

Yin 等[32]研究发现, 当Ag 在ZnSnO3空心纳米立方体表面的沉积量达到0.6%时,其对100 mg/L丙酮的灵敏度为31.62,是纯相ZnSnO3空心纳米粒的3.18 倍,表现出超快的响应-恢复速度,且检测限可低至1 mg/L。而Jin 等[33]通过表面沉积Pt 纳米颗粒,实现ZnSnO3纳米棒对25、50 和100 mg/L 的硫化氢的响应速率18.5 倍、15.0 倍及12.8 倍的提高; 且对硫化氢的恢复时间也少于纯相ZnSnO3纳米棒。Bai 等[34]联合化学沉淀和退火方法制备了Pd 修饰的ZnSnO3微米球。研究发现,Pd 的沉积量为4%时,其对10 mg/L 甲醛的灵敏度达到41,较纯相ZnSnO3微球提高了4 倍多; 且检测限可下探至0.1 mg/L。Chen 等[35]采用静电纺丝法实现了Au 对In 掺杂ZnSnO3纳米纤维修饰。研究表明,当Au 对In 掺杂ZnSnO3纳米纤维的负载量达到0.25% 时,其表现出最优的气敏性能,在200 ℃的工作温度下,可以有效检测50 mg/L 的丙酮,灵敏度达19.3,其响应和恢复时间分别为10 s 和13 s。Chen 等[36]采用热分解法实现Ag 纳米粒子在中空ZnSnO3立方体上的沉积。相关电化学性能测试显示,Ag 沉积的中空ZnSnO3立方体比纯相中空ZnSnO3立方体具有更高的比容量和更好的循环性能。当Ag 含量达到5%时,在300 mA/g 的电流密度下,45 次循环后,其存留容量为464.5 mAh/g,远高于ZnSnO3空心立方体的存留容量(233.4 mAh/g)。Guo 等[37]采用简单的沉淀-煅烧法,设计合成了一种新型的碳点(CDs)修饰的ZnSnO3多孔光催化剂。在可见光激发下,CDs 负载量为3%时,CDs 修饰的ZnSnO3多孔光催化剂对四环素的降解速率达到最高,为纯相ZnSnO3的21 倍。可见,通过对ZnSnO3表面进行修饰能进一步提高其相关理化性能。其可能是贵金属、CDs等具有很好的电荷传输性能、催化作用, 通过贵金属、CDs 的修饰能够降低被测气体化学吸附的活化能、改善载流子传输效率、增加光吸收,从而有效缩短响应时间、促进光生载流子的分离、拓宽光响应范围,实现气敏、光催化以及电化学性能的提高。

4.2 异质结的构建

最近研究人员发现, 异质结的构建可以较好地提高ZnSnO3的灵敏度和选择性, 降低响应- 恢复时间。

Wang 等[38]制备了三维花状异质结构的TiO2/ZnSnO3复合材料。研究发现,当TiO2达10%时, TiO2/ZnSnO3在80 ℃下对500 mg/L 乙醇的最大响应值达到74.21。Haq 等[39]制备了NiO 微球/ZnSnO3纳米纤维复合材料, 并研究了其气敏性能。与纯ZnSnO3纳米纤维相比,NiO/ZnSnO3对乙醇显现出高灵敏、高选择性以及响应- 恢复快、工作温度低等优点。在160 ℃下对20 mg/L 乙醇的响应值为23.95, 约为纯ZnSnO3纳米纤维的2.5倍。Jin 等[40]采用热蒸发法实现CuO 在ZnSnO3纳米棒表面的涂覆,制备得到了CuO/ZnSnO3复合材料,并对硫化氢进行检测。结果显示,相比未修饰的ZnSnO3纳米棒,CuO/ZnSnO3对25、50 和100 mg/L的硫化氢气体的响应分别提高了61.7 倍、49.9 倍和31.3 倍。Bai 等[41]采用化学沉淀法和自组装退火法制备了NiO@ZnSnO3异质结构分级微球,研究发现,当NiO/ZnSnO3摩尔比为1:10 时,在85 ℃的工作温度下对0.1、1 mg/L 甲醛的灵敏度分别为2.2 和10.4,表现出较低的检出限和快速响应特性。Guo 等[42]以水热法制备的ZnWO4/ZnSnO3异质结构为气敏材料, 对甲醛进行检测, 结果显示, ZnWO4/ZnSnO3对甲醛的检测限可至30 mg/L,灵敏度达到73,响应恢复时间可低至14 s。显然,特殊的异质结构可提供额外的电阻调制,从而实现传感性能的提升。

5 结语

采用不同的方法, 能够制备出微纳米尺度的ZnSnO3产物,并且通过实验参数的调控,产物的形貌和结构可以得到有效的控制。而不同制备方法得到的ZnSnO3在传感性能方面存在较大的差异, 更大的比表面积、更多吸附活性位等对传感性能的提升有很大的影响。然而, 以单一的ZnSnO3来制备的气体传感器,存在工作温度较高,功耗较大、稳定性较差等问题;通过金属、非金属,如碳量子点等的修饰以及异质结的构建等手段, ZnSnO3的性能可得到进一步提高。深入研究其传感性能及其反应机理,探索更简单有效的制备方法和改性策略,应该是ZnSnO3基材料的发展方向。而低成本、高灵敏度、柔性、高性能、人性化的纺织品传感器的设计和制造, 以及高效人机交互则需要在现有ZnSnO3基触觉传感器的基础上作进一步的研究。

总之,ZnSnO3作为一种非常有潜力的半导体功能材料,其优异的传感性能还需要更多理论上的支持和实验结果的佐证, 进而解决ZnSnO3在实际应用过程中存在的问题。在最大限度发挥ZnSnO3自身特点和优势的同时,还应结合实际,以应用和工业化为导向进行研究开发。相信在科技工作者的共同努力下,通过深入系统的实验和理论研究,一定可以得到高性能的ZnSnO3基传感材料。