多级孔分子筛在重油加氢裂化催化剂的应用进展

杜艳泽，秦波，王会刚，郝文月，高杭，方向晨

（中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁大连116045）

随着全球经济和科学技术的发展，人类社会使用的能源结构发生显著变化。其中，可再生能源和核能呈现出强劲的增长势头，预计到2040 年，能够占到新增能源的40%。不过石油仍将在全球能源结构中占主导地位，尤其是运输燃料和化工原料需求的扩大，将驱动石油消费量持续增长[1]。炼油行业的快速发展直接反映出全球石油需求的增长趋势，据美国能源信息管理局（EIA）预计，到2025年全球石油需求总量将增至12300 万桶/天[2]。随着常规轻质原油的枯竭，原油重质化越来越严重，因此非常规油品的加工利用将成为全球能源工业的焦点。热裂解、催化裂化和加氢裂化等重油轻质化技术是原油高效转化的手段[3-4]。其中，加氢裂化技术既能实现重油轻质化，又能实现重油清洁化，是全球石化能源高效利用最为可靠的技术途径[5-6]。

加氢裂化反应使用的催化剂由加氢活性中心和裂化活性中心构成，是一种双功能催化剂。加氢活性中心来源于分散于载体上的活性金属，裂化活性中心主要来源于分子筛的酸性位[7]。加氢裂化反应的裂化过程遵循正碳离子反应机理，见图1[8]，从图中可以看到，重油轻质化过程主要发生在裂化活性中心上。因此，加氢裂化反应的产物分布与分子筛的性能密切相关。

针对传统分子筛中烃类大分子扩散效率低、固有酸中心可及性差、酸性调节不灵活等问题，构建具有微-介-大孔结构特征的新型多级孔分子筛，可以实现不同类型孔分布的灵活分布、酸活性中心的合理配置，使烃类大分子能有效地扩散，接近酸中心，从而提升催化剂的反应活性和选择性，以适应产品结构的调整，满足重油烃类大分子转化对催化剂的要求。

多级孔分子筛材料凭借其优异的扩散和催化性能，近年来受到了越来越多研究者的关注[10-11]。加氢裂化尤其是重油加氢裂化使用的多级孔分子筛载体，较理想的情况是由不同孔径的孔道贯穿而成，孔径从微孔（＜2nm）、介孔（2～50nm）到大孔（＞50nm）。大孔和介孔有助于反应物大分子在分子筛晶体内部的传质，也有利于部分大分子预裂化形成能进入微孔的中、小分子中间体。理论和实践结果表明，多级孔分子筛通过增加介孔、大孔可以提高酸性中心的可及性，较大程度上提高了反应物种在分子筛晶内扩散速率，从而改善反应活性，降低失活速率，实现大分子的高效催化转化[12]。图2 展示了根据不同需要，“量体裁衣”设计制备不同具有多级孔结构的分子筛或分子筛复合材料的途径[13]。

图1 长链烷烃在加氢裂化催化剂上的理想反应路径［8］

1 多级孔Y型分子筛

Y型分子筛凭借优于无定形硅铝的酸性能，广泛应用于催化裂化、加氢裂化和烷基化等过程，但常规使用的Y型分子筛具有狭窄的微孔结构，使大分子在反应过程难以高效传递和接近酸性中心。此外，水热体系直接合成Y 型分子筛的Si/Al 摩尔比为1.5～2.8，水热稳定性较差。水热处理、酸处理以及碱处理等后处理技术，能够将Y 型分子筛的Si/Al摩尔比提高到3以上，分子筛固有的晶体结构性质大部分得以保持，同时形成介孔或大孔与微孔结构相结合的多级孔结构，从而增强了晶体内部的传质和扩散效率。因此，不同处理方法得到的多级孔Y型分子筛在石油化工领域被广泛应用，并表现出良好的性能[12,14]。

多级孔Y型分子筛具有较高的外比表面积和介孔体积，作为载体使用时，介孔结构会影响分子筛与NiW 硫化物的相互作用，影响催化剂的整体性能[15-17]。Wang等[18]通过水热和酸处理制备出具有不同酸度和孔径分布的超稳Y（USY）分子筛，并负载NiW金属制备成加氢裂化催化剂。与商业参比催化剂相比较，其中NiW/AUSY-2催化剂在轻循环油（LCO）的加氢裂化反应中，在相同柴油收率情况下，NiW/AUSY-2的柴油中芳烃含量降低，十六烷值得到提高。这主要归因于USY-2分子筛具有中等强度酸性，在提升开环活性的同时又避免了中间产物发生过度裂化反应。Isoda等[19]以Y型分子筛为原料，670℃下进行水热处理和适度酸处理，制备出Si/Al摩尔比为8.0、介孔孔径约为2.0nm的多级孔分子筛HY-A，并通过重质馏分油（馏程范围340～530℃）的加氢裂化反应考察了Ni-HY-A催化剂的加氢裂化活性。以多级孔HY-A分子筛为载体的催化剂在重油反应中具有明显的性能优势，在340℃和380℃的反应温度下，未转化油收率分别降低到21%和11%；在相同反应温度的条件下，沸点＜253℃的轻馏分的收率分别增加到51%和66%，且气体产率降低。de Jong等[20]对比研究了常规和轻度碱处理的USY分子筛的催化性能，与氧化铝混合成型，负载相同NiMoS2制备成加氢裂化催化剂。减压蜡油的加氢裂化性能对比发现，碱处理所得的具有多级孔结构的USY分子筛作为载体时，催化剂呈现出较高的活性，汽油和航煤的选择性更高，且不易结焦。

酸处理和碱处理技术相结合能够进一步构建Y型分子筛的晶内多级孔结构，Fajula 等[12]研究了酸碱处理的商业HY-A分子筛（zeolyst，CBV760）的晶内多级孔结构。该分子筛晶体中富含相互连通的微孔、较小的海绵状介孔（脱硅）和大的介孔（水热处理和酸处理）。采用HY-A（CBV760）制备的NiMoS2/Y 型分子筛/氧化铝催化剂用于减压瓦斯油（VGO）加氢裂化过程，在360～390℃的反应温度下，转化率约为80%，中间馏分油（柴油和煤油）的收率显著提高，轻质组分的收率降低，焦炭生成量大大减少[12]。其良好的催化性能和高的稳定性可能归于采用HY-A分子筛载体所带来的催化剂孔隙率的提高。

图2 多级孔分子筛的种类及合成方法［13］

采用二次结晶法同样能够改善Y型分子筛的孔道结构，其介孔孔体积和微孔孔体积的比例随二次结晶程度的增加而提高，同时介孔结构中的Brøsted酸中心（BAS）增加，微孔中的BAS（八面分子筛笼中的强Brøsted 酸位）减少[21]。反应物在微孔中受到扩散的限制，发生二次裂解反应的可能性比在介孔中更大，更易形成低分子量的产物。采用二次结晶度高的多级孔Y 型分子筛制备的NiMo催化剂具有较高的加氢裂化活性和中间馏分油收率。从图3中可以看出，随着介孔结构的BAS与微孔结构的BAS 比值的增加，反应过程的中间馏分的选择性显著提高[22]。

图3 VGO转化率为50%时中间馏分的选择性与介孔和微孔中BAS浓度比的关系［22］

催化剂的选择性取决于分布在酸性物质表面上的Brøsted 酸（BAS）的酸量和酸强度。目前工业使用的加氢裂化催化剂大多数是以改性多级孔Y型分子筛为基础，通过调变酸性和多级孔结构来提高馏分油选择性。中国石油化工集团有限公司大连(抚顺)石油化工研究院（FRIPP）项目组开发的富含介孔结构的BSSY分子筛[23]，与参比催化剂相比，介孔比表面积增加70%，介孔体积增加150%，属于典型的多级孔分子筛。该多级孔分子筛活性位可接近性和开环能力得到了大幅提高。表1列出了其加氢裂化性能评价结果，在相同转化率的条件下，与现有技术相比较，加氢裂化反应温度降低6～7℃，尾油产品的黏度指数提高了7 个单位，两环以上环状烃含量大幅降低。

2 多级孔ZSM-5分子筛

ZSM-5分子筛（MFI型）具有规整均一的内部孔道结构，化学组成灵活可调，呈现出独特的性能，如高比表面积、高水热稳定性、高化学稳定性、择形性以及异构性能[24]。针对不同特性的MFI型分子筛，灵活组合不同的处理方法[25-26]，既能够准确调控分子筛的骨架组成（硅铝比），又能得到介孔和大孔孔道分布的多级孔结构（图4）[27]。

表1 催化剂的评价试验[23]

图4 原始MFI分子筛与多级孔MFI分子筛的SEM和TEM图［27］

Li等[28]报道了一种由介孔纳米晶组成的微球状ZSM-5 分子筛，纳米晶聚集形成的多级孔结构（晶间孔和晶内孔）极大地改善了大分子物质的扩散性能，使得更多大分子能够接近活性中心。相较传统的HZSM-5分子筛，较大动力学直径的带支链吡啶分子仍能接近介孔分子筛材料HMMZ-5（5）的酸性位点，如图5(a)所示。在原位FTIR 光谱中，HMMZ-5（5）的二叔丁基吡啶（DTBPy）分子有明显的吸附峰，而HZSM-5（0）几乎没有响应，见图5(b)。HMMZ-5（5）的可接近性指数（ACI）接近1.0，而传统的HZSM-5（0）的可接近性指数仅为0.05，如图5(c)所示。随着分子筛外表面积的增大，ACI呈指数增长趋势。HMMZ-5（n）（n=1～5）分子筛颗粒内部的多级孔结构有效地缩短反应分子的扩散距离，提高了活性中心的可及性。

3 多级孔Beta(β)分子筛

β分子筛是一种具有三维十二元环交叉直通道高硅分子筛，由一维大十二元环孔道与两个二维褶皱形十二元环孔道交叉构成，孔径分别为0.76nm×0.64nm 和0.55mm×0.55nm。β 分子筛具有更佳的水热稳定性和Brønsted酸强度，是作为VGO加氢裂化载体的潜在酸性材料[29]。同样地，研究人员通过相应技术来改善β 分子筛的孔结构和酸性能。Zhang等[30]在水热条件下合成了兼具晶间和晶内介孔的纳米晶体聚集体的多级孔β 分子筛，见图6。利用吡啶测定微孔Hβ 分子筛和多级孔β 分子筛酸中心的可及性，两种分子筛的酸中心均能全部接触到吡啶分子。当利用分子尺寸更大的二叔丁基吡啶测定时，其仍能接近100% 的多级孔分子筛中的Brønsted 酸性中心，而微孔Hβ 分子筛的酸性中心可及性仅为50%。Serrano课题组[31]利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）重组原分子筛纳米单元制备出多级孔β分子筛。通过凝胶的预结晶有效地阻止分子筛纳米单元的形成。该多级孔β分子筛具有较窄的介孔尺寸分布，更均匀的四面体铝物种分布和较高的酸强度。

图5 HMMZ-5吸附二甲基吡啶（DMPy）和二叔丁基吡啶（DTBPy）后的红外谱图以及相应可接近指数［28］

图6 多级孔β分子筛的扫描电镜和透射电镜图［30］

除了介孔结构，β分子筛的晶粒尺寸对催化剂的性能也有较大的影响。Landau等[32]将晶粒尺寸为200～500nm和10～30nm的β分子筛分别负载0.5%Pt制备出双功能催化剂。两种催化剂在酸性、比表面积、介孔结构、铂组分加氢活性以及催化剂失活程度等方面表现出相近的性能。然而，在350℃、5.5MPa 的HVGO 加氢裂化过程中，数十纳米级晶粒组成的催化剂的反应速率常数和扩散效率因子提高了约2 倍。Dik 等[33]考察了分子筛的物化性质对NiMo/β分子筛/氧化铝催化剂对VGO加氢裂化催化性能的影响。反应性能评价结果表明，分子筛颗粒粒径小、B酸中心强度和浓度高的加氢裂化催化剂具有较高的活性和较低的中间馏分选择性。

4 多级孔核壳分子筛

重油中的大分子若不进入分子筛孔道被活化，几乎不能直接实现加氢裂化，加工重油所需的加氢裂化催化剂应具有适宜的孔道结构，使得反应物种能在其中有效扩散，接近酸中心[34-35]。经过后处理得到多级孔结构的分子筛，其固有晶体结构和微孔结构往往会受到一定程度的破坏[36]。最近，核壳结构分子筛凭借明确的孔道次序、孔结构以及不同活性中心的协同作用，受到研究人员的关注[37-38]。为了更有效地处理重质原油，亟待开发以一种分子筛晶体为核，以同种或其他介孔（和/或大孔）分子筛为壳的核壳结构分子筛复合材料[38-39]。

作为一种新的多级孔分子筛材料，核壳分子筛复合材料拥有单晶分子筛的内核和不同种类分子筛（或相同种类分子筛）多晶结构的外壳。重油进入具有独特性能内核的通道结构，主要受分子筛外壳性能的调控。因此，核壳分子筛内核和外壳往往具有不同的孔道结构性能[40]。Zheng 等[41]采用两步水热法合成了含有β分子筛内核和Y型分子筛多晶外壳的多级孔分子筛复合材料BFZ-24。复合分子筛BFZ-24 的HRTEM 图像（图7）显示，复合分子筛的内核（β 分子筛）和外壳（Y 型分子筛）呈现不同的晶体构型，且均由有序的微孔通道组成。对比了两种微孔分子筛物理混合物和核壳分子筛复合材料对异丙苯的吸附行为，前者对异丙苯吸附动力学曲线的增幅极其缓慢，而核壳复合分子筛（BFZ-28）的吸附率大大提高，尤其是在初始阶段4min内的吸附量达到吸附总量的80%[图8(a)]，归因于介孔孔隙率和孔道结构的改善，极大地缩短了扩散路径。核-壳分子筛材料的平均扩散时间为4.0×102s，比两种分子筛物理混合物的平均扩散时间降低了2个数量级[图8(b)]。

图7 BFZ-24的壳层（a）和内核（a）的HRTEM图以及相应的选区衍射图［41］

图8 分子筛样品的异丙苯吸附与扩散曲线［41］

与BFZ 复合分子筛的晶体构成分布相反，Zheng 等[42]构建了以Y 型分子筛为核心、纳米β 分子筛薄层为外壳的复合分子筛，并与氧化铝负载的镍钼活性组分混合制备成加氢裂化催化剂。以伊朗VGO 油为原料的加氢裂化反应中，复合分子筛Y-β-20(1)和Y-β-20(2)具有相近的柴油收率；当降低尾油收率时，轻石脑油、重石脑油和喷气燃料的收率能得到大幅提升（表2），柴油组分和喷气燃料的性能优于参比催化剂所得产品（表3）。比对两种核壳分子筛复合材料对应催化剂的VGO 加氢裂化性能，在核-壳分子筛结构中，壳层分子筛的Si/Al比对催化剂性能的影响起至关重要的作用[37]。

表2 加氢裂化产品分布[42]

表3 不同催化剂的反应条件和产品性质[42]

以工业Y 型分子筛为核，以含介孔/大孔的多晶ZSM-5 纳米聚集体作为壳层，构建一种新型核壳型分子筛复合材料[43]。壳层ZSM-5分子筛的晶体生长以Y 型分子筛溶解出的Al 和/或Si 物种作为原料，在溶液-内核-晶体界面建立新的化学平衡。通过改变Y型分子筛的加入量可以调节复合分子筛中含介孔/大孔的壳层的相对含量，以适应不同工业催化剂的需求。核壳特殊结构赋予复合分子筛材料对大分子优良的催化裂化性能：大孔/介孔的分子筛外壳改善大分子的预裂解过程，中间产物可直接进入内核分子筛的微孔中进行选择性裂解；裂解产物扩散至壳层的ZSM-5 分子筛上发生异构化反应，最终形成分子量均匀性较好的理想产物[44]。将ZSM-5分子筛作为核，纳米多晶Y型分子筛作为外壳，调控制备过程可以得到高性能的核壳复合分子筛[45]。ZSM-5分子筛晶体经碱蚀，加上纳米Y型分子筛多晶堆积，便将多级孔道结构引入了核壳分子筛复合材料。与相应的物理混合分子筛相比，复合分子筛的异丙苯催化裂化的催化活性和稳定性得到明显提升，显示出多级孔结构在大分子转化过程中的重要作用[46-47]。

此外，由MOR构型的分子筛和MFI构型的分子筛复合成的以ZSM-5分子筛多晶聚集体为壳层的复合分子筛，形成了具有50～100nm的孔口，更有利于重油大分子快速进入催化剂内部。正辛烷在此复合材料中的扩散系数约为两种分子筛简单物理混合组成材料的7 倍；以2,6-二甲基吡啶为探针分子，酸中心的可及性为后者的3.4倍[48]。而由MOR 构型的分子筛和FAU 构型的分子筛组成的核壳分子筛（MFZ）复合材料呈现出多级孔道结构，MFZ 分子筛表现出更高的异丙苯转化率和更长的催化寿命，并且与修正的多级孔因子[HF'=HF×(1+Vmicro/Vmeso)]呈线性关系[49]。复合分子筛综合性能的提升得益于多级孔结构的存在，提高了反应物种传质的效率和酸中心的利用率，避免产物过度反应而引起严重积炭。

5 展望

多级孔分子筛展现出优良的孔道结构，具有良好的扩散性能、酸性能以及结构稳定性，已成为重油加氢裂化技术的重要组成部分，发挥了不可替代的作用。然而，多级孔分子筛的应用过程中仍存在着许多挑战：进一步提升多级孔分子筛的扩散性能和酸中心的性能（包括酸强度、酸类型、酸分布以及可及性等）；调配金属加氢活性中心与分子筛裂化活性中心，充分发挥两者之间的协同作用；深入探究多级孔分子筛制备的机理，优化多级孔分子筛的制备，使其高效、廉价等。上述挑战仍是多级孔分子筛开发领域和加氢裂化领域需要共同面对的课题。