TEMPO催化醇氧化反应进展

张天琦，赵茂旭，戎梅竹

(云南师范大学化学化工学院，云南 昆明 650000)

选择性催化氧化醇类化合物为相应的醛或酮是一重要的官能团转化反应。其产物醛或酮在生物、医药、香料、合成纤维等领域发挥着不可或缺的作用。四甲基哌啶氧化物(TEMPO)是一种含有稳定的氮氧自由基(NO·)的有机小分子催化剂，NO·可通过自身的强选择性，在加快醛或酮转化的同时不会过氧化成为羧酸。这一具有强氧化性能的活性中心被广泛应用于催化醇选择性氧化反应中。TEMPO具有价格昂贵、不易回收的缺点，但改性后的TEMPO催化体系可实现高活性的同时易与产物分离再利用。本文简介TEMPO催化体系催化醇选择性氧化反应的机理，在此基础上阐述了过渡金属/TEMPO、非过渡金属/TEMPO、固载化TEMPO等体系催化醇选择性氧化反应的研究情况，并介绍TEMPO在电催化以及光催化方面的应用。

1 TEMPO催化醇选择性氧化反应机理

目前，普遍认同TEMPO选择性催化氧化醇的反应活性中心是基于其结构中氧铵盐形态的NO·。自由基中未配对的电子在N-O键之间离域，离域能为125 kJ·mol-1[1]。因此，TEMPO在与有机物发生强的吸热自由基夺氢反应时，NO·可以稳定存在[2]。催化氧化反应初始，TEMPO失去一个电子成为TEMPO+，TEMPO+在反应过程中起氧化剂作用；反应结束后，TEMPO+被还原为2,2,6,6-四甲基-N-羟基哌啶(TEMPOH)(如图1所示)。TEMPOH结构中的O-H键解离能为292 kJ·mol-1[3]，低于大部分有机化合物的C-H键的解离能。因此，TEMPO在催化伯醇及小分子仲醇的过程中具有接近定量的产物选择性和高效的催化作用，是一种具有高选择性的均相催化剂[4]。……