BaGa4Se7和BaGa2GeSe6晶体研究进展

李壮,李春霄,姚吉勇*,吴以成

(1中国科学院理化技术研究所,北京 100190;2中国科学院大学,北京 100049;3天津理工大学功能晶体研究院,天津 300384)

0 引言

红外非线性光学晶体可以通过对已有的激光光源进行频率下转换,将近红外光源转换到3 μm以上中远红外波段,极大拓宽激光在信息、医疗、能源、军事等领域的应用,是固体激光技术领域的重要基础材料[1]。传统黄铜矿类红外非线性光学晶体ZnGeP2和AgGaQ2(Q=S,Se)是国外20世纪70年代发现的,红外非线性光学晶体一度成为美国对我国“卡脖子”的禁运物资。虽然近年来高质量晶体生长和加工技术的进步极大地促进了黄铜矿类红外晶体的发展,但是这些晶体本征性能存在严重缺陷,主要体现在不能满足以下两方面的应用需求:(1)高效利用技术最成熟的商用1 μm光源(如1064 nm Nd:YAG激光)抽运输出红外激光。AgGaS2、AgGaSe2损伤阈值太低,ZnGeP2对1 μm光吸收严重。(2)激光输出范围能覆盖10 μm以上远红外波段。其他传统材料也存在各种缺陷,如GaSe晶体太软;CdSe和HgGa2S4晶体由于有相变,晶体生长非常困难;LiMQ2(M=Ga,In;Q=S,Se)系列晶体非线性光学系数偏小;CdSiP2晶体透光范围有限。而最近发展的OP-GaAs/GaP技术由于材料的窄带隙也无法实现1 μm光源抽运。因此研制高性能的新型红外非线性光学晶体,已成为国际产学研的竞争焦点,以满足各国战略需求[2]。

BaGa4Se7(BGSe)和BaGa2GeSe6(BGGSe)晶体是中国科研工作者自主研发的新型红外非线性光学晶体材料。BGSe晶体属于单斜Pc(第7号)空间群,其具有大的带隙(2.64 eV),宽的透光范围(0.47～18 μm),大的非线性效应(d11=24.3 pm/V,d13=20.4 pm/V),适中的双折射(Δn=0.06@2 μm)和高的激光损伤阈值。BGSe晶体生长性能良好,容易得到大尺寸高质量单晶,适合用于高功率输出。BGSe晶体可以被1～3 μm的激光抽运,产生最高可达18 μm的中远红外可调谐激光。BGGSe晶体为三方晶系R3空间群,其具有高的激光损伤阈值、宽的透过范围(0.5～18 μm)、适中的双折射(0.08～0.11)、大的非线性系数(d11=23.6 pm/V)、化学性质稳定、不需要退火等繁琐后处理以及能使用Nd:YAG激光抽运等优点,在CO和CO2激光倍频、光学参量振荡产生中远红外激光等红外激光变频方面具有重要的应用潜力。由于BGSe和BGGSe晶体的优异综合性能以及重要的应用价值,近年来国内外研究者对这两种材料的晶体生长和激光输出性能进行了广泛的研究,并得到了丰硕的成果。本文总结了近期BGSe和BGGSe晶体生长进展和激光输出成果,并对未来发展进行了展望。

1 研究进展

1.1 BGSe的晶体生长

Guo等[3]通过研究反应热力学和动力学机理,设计了双温区合成BGSe多晶原料的新方法,单次合料可达315 g;通过探索晶体生长规律,优化温场、生长速率等参数,突破布里奇曼法关键技术,得到Φ40 mm×150 mm的大尺寸单晶;通过研究退火工艺,使得BGSe晶体透过率显著提高。

双温区合成BGSe多晶原料的装置如图1所示。单温区合成BGSe多晶原料时常遇见以下问题:活性较高的Ba金属在加热过程中容易腐蚀石英管;当加热到高温时,蒸汽压过大导致石英管的开裂甚至爆炸;原料难以均匀混合、充分反应,导致杂质的引入,使产品不均匀;单次原料合成量过少(约为25 g);合成成功率不高。应用双温区合成工艺后,这些问题得到很好的解决。Ba和Ga材料放置在PBN舟中,避免与石英管直接接触,从而防止石英管被腐蚀。在反应阶段,Se在冷区以较低的蒸汽压蒸发,然后从冷区转移到热区,在热区合成均匀的BGSe化合物。合成的黄色BGSe多晶质量高达315 g,合成质量比单温区合成方法提高了一个数量级。用双温区合成技术合成的BGSe多晶具有很高的纯度,适用于单晶生长。

图1 BGSe多晶原料合成炉的示意图[3]Fig.1 Schematic of furnace for BGSe synthesis[3]

使用布里奇曼法生长BGSe单晶的装置如图2所示,将900 g多晶BGSe原料装入PBN坩埚,底部为籽晶。然后,将坩埚转移到石英管中,在10-5Pa的高真空下密封。石英管置于生长炉中,上区温度约为1030～1040°C,下区温度约为930～950°C。在晶体生长开始前,通过调节炉位将BGSe多晶和部分子晶熔化并均匀化48 h,然后将石英管缓慢下降使BGSe熔体结晶,生长速度约为0.4～0.6 mm/h。完全凝固后,石英管以20°C/h缓慢冷却到室温,得到无开裂、结构完整的晶体。经过定向、切割和抛光等加工工艺,可得到BGSe晶体器件,如图3所示。

图2 BGSe晶体生长炉的示意图[3]Fig.2 Schematic of furnace for BGSe crystal growth[3]

图3 BGSe单晶和器件的图片[3]Fig.3 Photograph of BGSe single crystal ingot and BGSe device[3]

通过大量实验发现,当使用BGSe粉末作为退火源时,双温区退火法可以获得迄今为止最好的退火效果。所选择的退火区温度为500°C,源区温度为950°C,退火时间为120 h。退火后BGSe的透过率有了明显提高,特别是在4 μm以上,10 μm处的吸收系数从0.15 cm-1下降到0.03 cm-1。

1.2 近年来BGSe的激光输出

2019年Hu等[4]在BGSe晶体上进行光参量振荡实验,成功获得了3.94～9.55 μm激光输出。抽运光源为Cr,Er:YSGG激光器输出2.79 μm激光。在重频10 Hz下,其脉冲能量可达3.5 mJ,脉冲宽度为21 ns。光光转换效率为18.9%,斜率效率为31.6%,比此前基于BGSe光参量振荡实验最高的斜率效率还提高了59%。Sun等[5]在一块15 mm长的BGSe晶体上,对连续波钛蓝宝石激光器和连续波YAG激光器的输出激光进行差频实验,得到3.15～7.92 μm连续可调的红外激光输出。在5 μm处获得最高差频功率1.41 μW。差频功率转换效率为 20.2 μW/W2,斜率效率为 15 μW/(cmW2)。Kolker等[6]在 BGSe晶体上完成了以调QNd:YLF激光器(λp=1.053 mm)为抽运源的光参量震荡实验,成功输出2.6～10.8 μm激光,并以此为辐射源提高了激光光声光谱仪的可靠性且简化了该装置。He等[7]制作了基于BGSe晶体的高能量、宽调谐的差频中红外激光源,可在3.36～4.27 μm实现连续可调激光输出。该光源的抽运光为1064 nm的正交偏振光和KTP-OPO输出的可调谐闲频光。该光源在3.58 μm处获得最大脉冲能量5.72 mJ,此时双波抽运能量为58.4 mJ/pulse,对应转化效率为9.8%。Kang等[8]在BGSe晶体上通过腔外光参量震荡实现高能量、高转换效率的4.25 μm激光输出。抽运光源为Q开关Nd:YAG 1064 nm激光。在重频10 Hz下获得最大脉冲能量1.03 mJ,光光转换效率为7.6%,斜率转换效率为12%。He等[9]演示了一种基于BGSe晶体的可调谐中红外串联光参量振荡器。其由～1 μm激光抽运,输出4.1～4.5 μm可调谐激光。在4.26 μm处获得最大输出能量为1.92 mJ/pulse,斜率效率约为9.5%。2020年,Yang等[10]设计了一种基于BGSe晶体的连续可调的皮秒光参量放大器,其调谐范围为8～14 μm,抽运光源为重频10 Hz的皮秒1064 nm激光。9.5 μm处最大闲频输出能量为230 μJ,对应光子转化效率为14.7%。Zhang等[11]介绍了一种由Nd:Y3Al5O12激光抽运、基于BGSe晶体的光参量振荡器,可输出高能量、窄线宽的中红外激光脉冲(装置如图4所示)。在3816 nm处得到21.5 mJ的脉冲能量,谱线宽度为12 nm,脉冲宽度为11.4 ns,峰值功率高达1.89 MW。Liu等[12]首先设计了一种可调谐的2.1 μm抽运中红外Ⅱ型相位匹配BGSe光参量振荡器,其调谐范围为3.82～3.99 μm。然后以BGSe光参量振荡器的输出作为信号光通过ZnGeP2晶体进行光参量放大。在该系统中可获得4.35 W的中红外激光输出(装置如图5所示)。整个系统的光束质量因子M2约为2.3,比单独BGSe光参量振荡器的M2提高了50%以上。Xu等[13]研制了一种基于BGSe晶体的高能量、可调谐、长波中红外光学参量振荡器。抽运光源为1064 nm的激光,调谐范围为8～14 μm,振荡器设计为双通单谐振振荡器(DP-SRO),以降低阈值并改善输出。通过实验和理论优化,当腔长为30 mm时,抽运能量为39.5 mJ/pulse,可以得到在11 μm处输出能量超过1 mJ/pulse。硒镓钡晶体近年红外激光输出的实验结果汇总如表1所示。与商用AgGaS2、AgGaSe2晶体相比,BGSe具有高损伤阈值、宽红外透过范围、大非线性效应等优势。与ZnGeP2相比,BGSe可用1 μm激光源进行抽运,且容易制备大口径器件。BGSe是目前对成熟1 μm激光进行频率下转换输出中远红外激光性能最佳的非线性光学晶体。实际应用上BGSe可以与ZnGeP2相互补充。

表1 BGSe近年红外激光输出实验结果总结Table 1 Summary of recent IR laser output experiment results of BGSe

图4 1064 nm Nd:YAG激光抽运的BGSe光参量振荡实验装置[11]Fig.4 Experimental setup of the BGSe-OPO driven by a 1064 nm Nd:YAG laser[11]

图5 4.35 W中红外激光输出实验装置示意图[12]Fig.5 Schematic diagram of 4.35 W mid-infrared laser output experimental setup[12]

1.3 BGGSe的晶体生长

2016年Badikov等[14]首次利用布里奇曼法生长出高光学质量、大尺寸的BGGSe单晶,并测试了BGGSe晶体的非线性相关性质。2020年Fang等[15]采用自制的双温区管式炉成功合成出BGGSe多晶,单次可以合成400 g;采用布里奇曼法生长出大尺寸、高质量BGGSe单晶,尺寸可达30 mm×90 mm;通过定向、切割和抛光等工艺操作,所生长的BGGSe单晶体可以制作成实用化器件,如图6所示,所生长的晶体在灯光的照射下无肉眼可见的包裹体和开裂等宏观缺陷。在BGGSe晶片上进行的透过光谱的测试表明,其截止边约为556 nm,对应带隙2.23 eV;其在0.6～15.6 μm波段范围内具有较高的光学透过性能(＞60%)。该成果表明中国掌握了新型红外非线性光学晶体BGGSe的大批量多晶合成技术,在国内首次成功制备出大尺寸、高品质BGGSe单晶并加工出光参量震荡器件,为该晶体的下一步实用性研究打下了坚实基础。

图6 BGGSe单晶锭和BGGSe器件的图片[15]Fig.6 Photograph of BGGSe single crystal ingot and BGGSe devices[15]

1.4 近年来BGGSe的激光输出

2018年,Boyko等[16]首次采用BGGSe作为频率下转换器件,制造了腔内抽运的级联BGGSe光参量振荡器。成功在4.4～13 μm波长范围内产生纳秒脉冲,重频为100 Hz,在8 μm处实现最大能量750 μJ。与使用AgGaSe2制作的类似装置相比,这个BGGSe光参量振荡器的红外输出能量增长了约4倍,并且在重频为100 Hz时没有发现性能衰减。Stibenz等[17]通过将一个飞秒同步抽运光参量振荡器产生的信号光和闲频光在BGGSe晶体中进行差频,成功输出约5～10 μm的红外可调谐激光。最高内量子效率达到45%。最高输出功率约54 mW(＞1.3 nJ)。与以AgGaSe2为频率下转换晶体的相同装置比较,若要输出相似功率激光,该装置的输入功率只需一半并且在8 μm处的转换效率提高一倍。这表明BGGSe晶体具有优良的中远红外波段的频率下转换性能。Matthias等[18]以啁啾脉冲放大Tm:光纤激光器产生的约1.96 μm激光为抽运光,以BGGSe为非线性光学晶体,制造了一个飞秒光参量放大系统。该系统可输出3.9～12 μm可调谐的中远红外激光,最大输出能量为1.05 μJ,脉宽低于160 fs,带宽为140～240 cm-1。Ionin等[19]设计了一个基于BGGSe晶体腔内变频的宽带CO激光系统,并使用该系统进行CO激光和频实验输出2.45～2.95 μm激光。最大平均功率约为1.2 mW(峰值功率约10 W)。2020年Etxano等[20]在一块2.6 mm长的BGGSe晶体上进行差频实验,输出5.9～8.3 μm超短脉冲、超宽波段中红外激光输出。激光脉宽为91 fs(＜4个光学周期),脉冲能量为21 pJ(2.1 mW,100 MHz)且载波包络相位稳定。BGGSe近年红外激光输出的实验结果总结如表2所示。与其他红外非线性光学晶体相比,BGGSe的优势在于其表面化学稳定性高、不需要后生长处理、晶体对称性高、易于加工。由于BGGSe晶体的低色散性质和高损伤阈值,其在超宽混频和超短脉冲输出方面具有优势。

表2 BGGSe近年红外激光输出实验结果总结Table 2 Summary of recent IR laser output experiment results of BGGSe

2 总结与展望

BGSe和BGGSe晶体相较传统黄铜矿型红外非线性光学晶体有着独特优势。BGSe非线性效应大、损伤阈值高,能高效利用成熟的1 μm激光,通过频率下转换技术将其转换输出中远红外激光。BGGSe晶体表面化学性质稳定性高、不需要后生长处理、晶体对称性高且易于加工,在CO和CO2激光倍频、光学参量振荡产生中远红外激光等红外激光变频方面具有优势。近年来,通过国内外学者的努力,BGSe和BGGSe的晶体生长取得了较大进展,也实现了基于这两种晶体多种模式的中远红外激光输出。对于这两种晶体而言,最终的目标是实现工业应用,所以后续的研究需要优化晶体生长工艺,以制备尺寸更大、光学质量更高的单晶;探索退火条件,将晶体透光波段内的吸收系数降低到0.01 cm-1以下;改良晶体加工、抛光、镀膜工艺,以提高晶体损伤阈值,降低入射激光的反射损耗。激光输出研究方面,应重点考虑不同类型抽运源之间的匹配问题,研究最佳相位匹配方向,改良谐振腔设计方案和布局,以获得性能更佳的中远红外激光输出。最后可以利用这两种晶体尝试研制新型仪器。