原子荧光法测定水中铋和锑的方法验证

崔芳芳 马晓宁 王文浩

摘要：为保证实验室仪器稳定，数据准确，按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）要求，研究与分析《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ 694—2014）方法的检出限、精密度和正确度，验证实验室采用该方法测定水中铋、锑的能力。结果表明，实验室采用该方法测定铋、锑满足标准方法要求。

关键词：原子荧光；铋；锑；检出限；精密度；正确度

中图分类号：X831；O657.31文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）35-0126-03

Method Verification for the Determination of Bismuth and Antimony in Water by Atomic Fluorescence Spectrometry

CUI FangfangMA XiaoningWANG Wenhao（Guangzhou Fourd Detection Technology Co.， Ltd.， Guangzhou Guangdong 510000）

Abstract： In order to ensure the stability of laboratory instruments and the accuracy of data， the detection limit， preci？ sion and accuracy of HJ 694—2014 method were studied and analyzed according to the requirements of HJ 168—2010 standard， and the ability of the laboratory to determine bismuth and antimony by this method was verified. The results showed that the laboratory met the requirements of the standard method for the determination of bismuth and antimony.

Keywords： atomic fluorescence；bismuth；antimony；method detection limit；precision；accuracy

铋是有毒元素，含有微弱放射性，主要累积在哺乳动物的肾脏，导致其慢性中毒。铋的一些化合物是很好的胃药，临床中用于治疗胃功能失调，如腹泻、结肠炎及消化性溃疡等。锑为银白色金属，其氧化物可用于制作耐火材料，在自然界中主要以三价、五价以及负三价形式存在，负三价锑的氢化物毒性剧烈。随着人类活动的增加及生产发展的进步，更多的铋、锑会进入人类的生产生活环境，因此对环境中的铋、锑进行监测分析很有必要。

自然环境中铋和锑含量很低，一般处在微量和痕量级之上，而对于痕量和超痕量元素的检测是研究地球化学领域必不可少的一步。目前，元素分析领域的分析检测仪器主要包括原子荧光光谱仪（Atomic Fluorescence Spectrometer，AFS）、原子吸收光谱仪（Atomic Absorption Spectrometer，AAS）、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）和电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）[1]。林海兰等和谭丽娟等利用原子荧光光谱法测定了土壤样品中的铋[2-3]；2017年，刘军和孙月婷采用原子荧光光谱法同时分析化探样品中的铋和汞[4]；李艳萍等利用原子吸收光谱法测定分析了铜冶炼产生的烟尘中的铋[5]；2019年，杨艳明利用电感耦合等离子体质谱法测定水系沉积物中的银、铜、砷、锑、铋、镉6种元素[6]；2016年，邵从和使用电感耦合等离子体发射光谱法测定铜电积液中锑、铋、钴、镍和砷的含量[7]。

原子荧光法作为一种痕量分析技术，具有灵敏度高、气象干扰少且仪器结构简单等优势，适合As、Sb、Bi、Se、Hg、Ge、Pb、Te、Sn、Cd、Zn、Au等多种元素的分析，已经在不同领域得到了广泛应用。环境标准《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ 694—2014）由原环境保护部于2014年3月13日发布，2014年7月1日起实施，适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中铋、锑的溶解态和总量的测定[8]。虽然原子荧光法对铋、锑的测定有较好的选择性，但测定条件不合适，方法检出限、精密度和正确度就无法满足标准方法要求，分析效率也会大打折扣。陈维雨思在测定水和土壤中的汞时，优化的原子荧光法的参数，取得了较好的效果[9]；2020年，孙仓对水中铋、锑的原子荧光法展开优化研究，结果显示，方法检出限、精密度和正确度均符合标准要求[10]。因此，本次实验围绕《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ 694—2014）进行验证，旨在评估实验室使用原子荧光法检测水中铋、锑的可靠性和准确性。

1实验

1.1主要仪器及试剂

仪器：北京吉天AFS-8220型原子荧光光度计，铋空心阴极灯，锑空心阴极灯。

试剂：铋标准物质1 000μg/L（批号B1910080）；锑标准物质1 000μg/L（批号B1907095）；盐酸（优级纯）；硼氢化钾；硫脲；抗坏血酸；水质铋（质控，批号21051065）；水质锑（质控，批号B21070223）。

1.2仪器工作条件

灯电流60 mA，载气流量400 mL/min，屏蔽器流量1 000 mL/min，原子化器高度10 mm。

1.3配制标准工作曲线

将铋、锑标准物质逐级稀释到铋、锑标准使用液（100μg/L）。铋标准系列选用6个50 mL容量瓶，分别加入0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、5.00 mL铋标准使用液，用20%盐酸溶液定容。锑标准系列同样选用6个50 mL容量瓶，分别加入0 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、5.00 mL銻标准使用液，10 mL 10%硫脲-抗坏血酸溶液，用20%盐酸溶液定容。

1.4样品预处理和测定

量取5.0 mL含铋试样于10 mL比色管中，20%盐酸溶液定容，混匀，备测。

量取5.0mL含锑试样于10mL比色管中，加入2.0 mL10%硫脲-抗坏血酸溶液，用20%盐酸溶液定容，混匀，室温放置30 min，备测。

将仪器调节至最佳工作条件，预热30 min，用2.0%硼氢化钾溶液作为还原剂，5.0%盐酸溶液作为载流，上机测定预处理后的样品。

2实验结果

2.1绘制校准曲线

按照与样品测定相同的步骤，对铋、锑标准系列按照浓度由低到高的顺序依次测定原子荧光强度。以原子荧光强度为纵坐标，相应元素的质量浓度为纵坐标，绘制校准曲线，结果见图1和图2。铋和锑的标准工作曲线在0～10μg/L的范围内，线性良好，相关系数分别为1.000 0和0.999 1。

2.2方法檢出限

式中：n是平行测定次数，7；t是自由度为n - 1，置信度为99%时的t分布值，取3.143；S为7次平行定值的标准偏差。

鉴于空白实验未检出，采取空白加标形式对样品进行7次平行测定，加标量为估计方法检出限值的3～5倍。计算后得出铋和锑检出限均为0.1μg/L，结果见表1。

2.3精密度

对1.0μg/L、4.0μg/L和10.0μg/L的铋、锑标准溶液分别进行6次平行测定，计算相对标准偏差，分别为0.5%～4.0%和1.3%～3.5%，结果见表2。

2.4正确度

将质控样21051065（铋质量浓度49.8μg/L±2.5μg/L）和B21070223（锑质量浓度17.5μg/L±1.1μg/L）按样品测定方法测定6次，计算相对误差，结果见表3。

3结语

《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ 694—2014）中规定铋、锑的检出限为0.2μg/L，本次实验测定的铋、锑检出限均为0.1μg/L，低于标准的规定，满足方法要求。铋和锑的相对标准偏差分别为0.5%～4.0%和1.3%～3.5%，满足方法中平行偏差控制指标要求，小于20%，也达到了《水和废水监测分析方法》中的质量控制要求[12]，小于15%，重复性好。质控样平行测定的数据均在其标准值的不确定度范围内，铋的相对误差为-7.4%～2.3%，锑的相对误差为-6.5%～6.1%，在-10%～10%，结果准确。可以看出，实验室在仪器设备、环境条件状况、人员能力、试剂、方法及实际样品测定等方面均满足《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》（HJ 694—2014）方法中铋、锑的测定要求。

参考文献：

[1]肖亚兵，蔡国瑞，王伟.电感耦合等离子体质谱（ICPMS）技术进展[J].食品研究与开发，2013（8）：124-129.

[2]林海兰，黎智煌，朱日龙，等.原子荧光光谱法测定土壤和沉积物中铋[J].光谱学与光谱分析，2016（4）：1217-1219.

[3]谭丽娟，唐玉霜，黄利宁，等.氢化物发生：原子荧光光谱法测定1∶5万区域地质调查样品中的As、Sb、Bi、Hg等4种元素[J].中国无机分析化学，2019（4）：19-23.

[4]刘军，孙月婷.连续流动原子荧光光谱法同时测定化探样品中的汞和铋[J].理化检验（化学分册），2017（6）：722-725.

[5]李艳萍，刘敏，张浩，等.火焰原子吸收光谱法测定铜冶炼烟尘中的铋[J].中国无机分析化学，2019（5）：67-71.

[6]杨艳明.电感耦合等离子体质谱法测定水系沉积物中银铜砷锑铋镉[J].冶金分析，2019（5）：58-64.

[7]邵从和.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜电积液中锑、铋、钴、镍和砷的含量[J].理化检验（化学分册），2016（6）：691-694.

[8]环境保护部.水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法：HJ 694—2014[S].北京：中国环境科学出版社，2014.

[9]陈维雨思，张宇峰.原子荧光光谱法测定土壤与水中汞含量的参数优化[J].分析仪器，2017（6）：84-90.

[10]孙仓.原子荧光法同时测定地表水中铋和锑的研究[J].环境科学导刊，2020（4）：88-93.

[11]环境保护部.环境监测分析方法标准制修订技术导则：HJ 168—2020[S].北京：中国环境出版社，2020.

[12]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水与废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002：300-311.