钨矿石中白钨矿和黑钨矿的分离和测定

杨武，陈松(贵州省地矿局一一三地质大队，贵州 六盘水 553001)

0 引言

钨是一种稀有金属，在地壳中含量仅为0.007%，因钨元素是亲氧元素，因此钨矿床基本上是钨酸盐矿床，最常见的有黑钨矿(Mn,Fe)WO4、白钨矿CaWO4和少量钨华WO3。由于其他类的含钨矿床很少见，所以工业上有应用价值的矿床基本上包含这三种矿石。尽管目前所知的含钨自然矿物有20余种，但能实际工业利用的只有白钨矿和黑钨矿。目前钨是一种战略资源，是计算机、航天、医药、光电材料等行业的重要原料。本文讨论的钨矿石仅包含白钨矿、黑钨矿及少量的钨华。

白钨矿和黑钨矿的分离与测定属于物相分析的范畴。目前的基本思路是利用钨华易溶于氨水，而白钨矿和黑钨矿仅微溶的性质，先将钨华除去。再选择适当的浸取液分离黑钨矿和白钨矿[1-2]。分离出来的钨华、白钨矿和黑钨矿均可用硫氰酸钾光度法测定[3]。在前人的研究工作中，主要用钙量换算法推导，而分离白钨矿主要用盐酸和草酸浸取。盐酸浸取之前要先用三氯化铝和醋酸溶液将矿石中的方解石、萤石、磷灰石等含钙杂质除去，再浸取出剩余的钙来推出白钨矿的含量。但该方法在前处理阶段就存在弊端。主要是三氯化铝和醋酸溶液能够溶解部分白钨矿，使结果产生正偏差。而草酸溶解主要是利用白钨矿能在草酸中形成络合物而与白钨矿分离，黑钨矿在草酸溶液中仅微溶，而钨华在草酸中不溶。本实验拟利用盐酸-柠檬酸体系来分离白钨矿和黑钨矿，并对钨华的分离，试剂浓度及浸取时间等进行了讨论。

1 实验部分

1.1 样品加工

样品置于600 ℃马弗炉中焙烧2 h并碾磨至200目以下。

1.2 试剂

盐酸、草酸、柠檬酸、氨水(均为分析纯，成都金山化学试剂有限公司)。

1.3 钨华的分离

一般钨矿石的化学物相分析中只有钨华干扰白钨矿和黑钨矿的测定[3]，去除钨华的溶剂一般有碳酸铵-氨水溶液，磷酸钠溶液、硫酸钠-碳酸钠溶液等。大多数研究人员一般建议用氨水提取，主要是可以防止黑钨矿和白钨矿的溶解。由于氨极易挥发，一般提取在60 ℃左右的低温水浴下进行。步骤如下：称取1 g试样于300 mL锥形瓶中，加入50 mL氨水，盖上含有长玻璃管的橡皮塞，置于60 ℃水浴锅中加热2 h。取下冷却，投入0.5 g碳酸铵，摇匀后用慢速滤纸过滤，用热的2%氨水溶液洗涤锥形瓶及残渣。滤液弃去或用100 mL容量瓶承接测定以便评价钨华浸取效率。

1.4 白钨矿和黑钨矿的分离

白钨矿和黑钨矿性质相似，难以找到理想的选择性溶剂，早期研究用钙量换算法，其根据白钨矿中钙的含量由化学式换算出白钨矿的含量，若样品中含有其他含钙的钨矿物，则使白钨矿的测定产生正偏差。现已报道的溶剂有盐酸、硝酸、结晶氯化铝、草酸、盐酸-柠檬酸、盐酸-草酸等。以上溶剂都有一定的弊端，比如用盐酸或硝酸浸取，黑钨矿也会有部分被浸取，用结晶氯化铝浸取，不同品位的矿石对酸度要求不一样等。目前用得比较多的是草酸法、盐酸-柠檬酸法、盐酸-草酸法。

1.5 白钨矿的提取

将浸取钨华后的残渣置于素瓷坩埚中，放入600 ℃马弗炉中焙烧2 h，冷却后移入300 mL锥形瓶。加入100 mL4%盐酸-5%柠檬酸溶液，置于60 ℃水浴锅中加热1 h，过滤，用去离子水洗涤。滤液用250 mL容量拼承接，对于含量高的样品，重复浸取一次。定容至250 mL，分取部分溶液，用分光光度法测定钨含量。其中提取液也可用100 mL4.5%的草酸溶液或5%盐酸-2%草酸溶液。

1.6 黑钨矿的测定

浸取完白钨矿的残渣移入素瓷坩埚加热到700 ℃灰化，冷却后覆盖2 g过氧化钠，于700 ℃熔融30 min，熔块浸入事先盛有100 mL热蒸馏水的250 mL烧杯中，洗脱后定容至200 mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀，取分液测定钨含量。

2 结果与讨论

2.1 钨华提取效率试验

选择碳酸铵-氨水体系，用不同含量的自制钨华参考物质做试验，及用钨华样品和纯石英样品配置成均匀的不同品位的试样做模拟浸取试验，所得结果列于表1，可以看出，当钨华含量较高时，浸取率略偏低。因此对于含量高的样品，必须二次浸取才能浸取完全，从而避免浸取不完全导致白钨矿和黑钨矿产生正偏差。

表1 钨华提取模拟试验

2.2 盐酸浓度的影响

将焙烧处理过的和未焙烧的原矿白钨矿及黑钨矿纯样品进行浸取率试验，选择不同浓度盐酸作为浸取溶液，所得结果列于表2，结果表明白钨矿和黑钨矿的浸取率随盐酸浓度的增加而增大，黑钨矿焙烧后浸取率明显下降，取最佳条件盐酸浓度为4%，样品预先置于600 ℃马弗炉里焙烧2 h。

表2 盐酸浓度对浸取率的影响

2.3 浸取时间的选择

在4%盐酸-5%柠檬酸溶液体系下，研究浸取时间对提取效率的影响。所得结果列于表3，结果表明，经过1 h的水浴加热浸取，焙烧的白钨矿的浸取率达99%以上，黑钨矿的浸取率在2%左右，因此选择浸取时间为1 h。

表3 浸取时间对浸取率的影响

2.4 分析性能

在对实际样品的检测中，由于缺乏标准参考物质来验证方法的准确性，故选择纯白钨矿的加标回收试验，所得结果见表4，结果表明，样品加标回收率为98.6%～102%，说明此方法可靠。

表4 实际样品分析结果与加标回收率

3 结语

在除去钨华的干扰后，采用盐酸-柠檬酸体系浸取分离白钨矿与黑钨矿能使白钨矿浸取率超过99%，同时黑钨矿的浸取率在2%左右。同时对于品位比较低的样品可以一次浸取提取完全，方法快捷简便。通过回收率实验证明该方法可行，具有准确分离白钨矿和黑钨矿的应用潜力。