长江中上游结合带喀斯特小流域夏季水化学特征
——以宜昌下牢溪为例

虞之锋 陈 敏,2 肖尚斌,2 罗怡君 许浩霆 郑祥旺

(1.三峡大学 水利与环境学院,湖北 宜昌 443002;2.三峡库区生态环境教育部工程中心,湖北 宜昌443002;3.长江勘测规划设计院,武汉 430000)

河流的水化学组成受流域气候、岩性、土壤、植被等自然因素和工业、农业等人为因素的综合影响[1,2],对河流水化学特征的研究可以反映流域内元素的地球化学行为、大气沉降、岩石化学风化、人类活动等重要信息[3,4].自19世纪末国外就对河流水化学开展研究.我国水化学研究起步于20世纪60年代,对长江[5]、黄河[6]、珠江[7]等大型河流水化学特征、主要离子时空分布、人为影响情况等进行了深入的研究.近年来,针对我国西南喀斯特地区的研究也出现了较多的报道,如板寨河[8]、乌江[9]等.喀斯特地区作为地理环境中较为独特的生态环境系统[10],对自然环境变化或人类活动的作用表现出较强的地球化学敏感性,是世界上主要的生态脆弱带之一[11].但随着近年来人口的增长及工农业迅速发展,水土流失、酸雨、土地岩溶化等一系列环境问题正在影响全球[12],喀斯特地区因其对环境的敏感性,其影响更为显著,使生态系统面临威胁[13].

长江流域喀斯特地貌分布面积近50×104km2,约占全流域面积的27%.目前针对长江喀斯特地貌区的水化学研究大多集中在上游地区,如通过对乌江及其支流清水江的研究发现,森林覆盖率及土地利用方式的改变会导致河水中K+、NO3-浓度发生不同程度的变化[14,15].已报道的长江支流仍多为大中型河流,其流域内支流众多,影响因素较为复杂.相较于大流域,小流域因体量小对外界干扰响应迅速,通过水化学和生物地球化学等方面特征更容易识别人类活动.本文选取位于湖北宜昌的长江一级支流下牢溪小流域为研究对象,对河流水化学组成、离子来源和控制因素进行分析,探讨自然因素和人类因素对河流水化学的影响,旨在为长江大保护的实施以及长江流域可持续发展提供参考依据.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

下牢溪是长江左岸的一级支流,位于宜昌市夷陵区,地处长江中上游结合处.干流发源于夷陵区黄花镇牛坪垭村,全长26.7 km,流域面积137.3 km2,流域平均高程约550 m,河床坡降1.7%,是一条山溪性河流.受季风气候的影响,流域降水的年内分布不均匀,4-10月降水量占年降水量的86.6%,其中7月、8月降水量最大,可达年降水量的38%;11月到次年3月枯期降水量仅占年降水量的13.4%.下牢溪地质属典型喀斯特地貌,地表出露岩石类型主要为白云岩、白云质灰岩、灰岩等碳酸盐岩,其他少量岩石类型为页岩等非碳酸盐岩.

1.2 样品采集和分析

结合下牢溪的现场情况及采样便利性等条件,在干流上每隔1～2 km布设1个采样点,各主要支流设1～2个采样点,尽可能覆盖整个流域(如图1所示).2019年夏季(6-8月)每间隔2周(共6次)对下牢溪干、支流共15个点进行采样监测,共采集89个水样.现场使用多参数水质检测仪(哈希HydrolabDS5,美国)测定p H、电导率(EC)、溶解氧(DO)、水温(Tw)等常规水体理化参数.

每次采样后,将水样带回实验室,于48 h内分析完毕.Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-、Cl-离子浓度采用离子色谱仪(盛瀚CIC-D160型,中国)分析测定.用0.025 mol·L-1的HCl在采集现场滴定HCO3-含量.总溶解性固体质量浓度(TDS)通过溶解组分总和减去(1/2)HCO3-的方法计算得到[16].

1.3 数据分析

汇总所有水样的测定数据一并进行分析,以反映下牢溪流域夏季平均水化学特征状况.采用Q型聚类分析根据不同水化学指标的相似性将不同监测站点划分为不同的类别[17-20];利用主成分分析对水化学因子进行共性分析,转化为相互独立的主成分,以分析不同的离子来源;通过Pearson相关分析确定化学参数之间的相似性,并揭示离子来源的一致性和差异性[18,20].文中采用Arcgis10.2、Grapher10制图.

2 结果与分析

2.1 基本理化参数

下牢溪流域水体基本理化参数见表1.河水温度介于22.88～30.81℃,平均值为26.67℃;p H值变化范围为7.55～8.81,平均值为8.30,波动变化较小,表现为弱碱性;溶解氧质量浓度变幅较大,介于6.95～12.10 mg·L-1,平均值为9.52 mg·L-1,均处于接近饱和或过饱和状态;电导率变化范围为348.14～473.04μs·cm-1,平均值为415.80μs·cm-1.下牢溪TDS变化范围为145.42～243.73 mg·L-1,平均值为206.64 mg·L-1.

表1 下牢溪水体基本理化指标及水化学组成

2.2 阴阳离子浓度特征

由表1可知,河水主要阳离子浓度呈现出Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+的特征,平均浓度分别为0.993,0.987,0.064,0.027 mmol·L-1,优势阳离子为Mg2+和Ca2+,分别占阳离子总和的47.66%和47.98%;主要阴离子浓度呈现出HCO3-＞SO42-＞Cl-＞NO3-,平均浓度分别为3.676,0.260,0.060,0.024 mmol·L-1,优势阴离子为HCO3-,占阴离子总和的91.43%.八大离子中,NO3+浓度波动最为显著,Mg2+浓度波动变化最小.

下牢溪河水离子浓度空间分布情况如图2所示.SO42-、Na+、K+、Cl-浓度自上游至下游逐渐增加,而Ca2+、Mg2+、HCO3-浓度自上游至下游逐渐降低.NO3-浓度在S3号点达到最低值,在S10号点达到最高值,沿程浓度呈波动变化.

图2 下牢溪夏季阴阳离子浓度空间变化图

3 讨 论

3.1 主要离子来源解析

利用阴阳离子三角图可以反映出流域水体的化学组成特征、水化学类型并揭示出岩石风化类型[21].下牢溪阳离子三线图(如图3(a)所示)显示下牢溪流域河水阳离子Ca2+,Mg2+,Na+与K+之和平均分别占阳离子总当量的48.96%,48.79%,2.25%,主要分布在Ca2+-Mg2+线的一端;阴离子三线图(如图3(b)所示)显示下牢溪流域河水阴离子HCO3-,SO42-,Cl-与NO3-之和平均分别占阴离子总当量的85.59%,12.41%,2.00%,主要集中在HCO3-一端.由此推断,下牢溪流域水化学类型为 HCO3--Ca2+-Mg2+型,表现为碳酸盐岩风化的特征.

图3 下牢溪夏季阴阳离子三线图

大气降水、岩石风化和蒸发-浓缩作用是控制河流水化学的主要因素[22].对研究区TDS的质量浓度及阳离子浓度比值Na+/(Na++Ca2+)和阴离子浓度比值Cl-/(Cl-+HCO3-)进行计算,将所得数据进行Gibbs图分析(如图4所示).Na+/(Na++Ca2+)比值范围是0.016～0.068,Cl-/(Cl-+HCO3-)比值范围是0.006～0.015.这与蒸发-浓缩作用和大气降水控制因素作用不明显的乌江[14]、清水江[15]相近.但比亚马逊河[23]、塔里木河[24]等河流要小的多.所有采样点水体的比值均落在岩石风化类型范围内,说明下牢溪主要离子来源于岩石风化.

图4 下牢溪夏季水化学Gibbs图

采用主成分分析对阴阳离子组成进行分析,筛选出2个因子,解释了84.627%的变量信息(见表2).

第一主分解释了44.381%的方差变异,HCO3-、Mg2+、Ca2+在第一主分有较大的正载荷,NO3-在第一主分有较大的负载荷.结合下牢溪流域的岩性分布,以及Gibbs图和阴阳离子三角图的分析结果,推测主成分1表示:流域内 HCO3-、Mg2+、Ca2+主要来源于碳酸盐岩的溶解.第二主分解释了40.246%的方差变异,SO42-、Cl-、Na+、K+在第二主分有较大的正载荷,反映出农业、生活废水的排放等人类活动的影响[18].

表2 下牢溪夏季阴阳离子主成分分析结果

下牢溪流域夏季各离子浓度相关性见表3.Ca2+与HCO3-、Mg2+与 HCO3-分别在α=0.01水平下显著相关,反映了流域内碳酸盐岩的溶解;河流(Ca2++Mg2+)与HCO3-的相关性(R=0.80,P＜0.01)和Mg2+与HCO3-的相关性均大于Ca2+与HCO3-的相关性[15],表明流域河水中 Mg2+、Ca2+、HCO3-主要来源于白云石的溶解,其次是石灰岩,这也与该区域的岩石类型主要为白云质灰岩的情况相符合,且与主成分分析结果一致.

表3 下牢溪夏季主要离子间相关系数

人类活动排放污染物中富含Na+,K+,Cl-、SO42-和NO3-,其中 Na+,K+,Cl-、NO3-多来自于生活污水和农业施肥,SO42-多来自于工业活动及农业所施用的化肥和农药[15,25].下牢溪Na+,K+,Cl-三者呈极显著相关,这说明河水中的Na+、K+、Cl-存在着相同的人为来源.

3.2 水化学特征的空间差异性及控制因素

Na+、K+、Cl-表征蒸发岩风化作用和人类活动输入[26],常与流域人为活动的空间分布一致[27].下牢溪流域生活污水主要以直排方式进入河水中,而中下游村庄人口密度更为集中,因而河流Na+、K+、Cl-浓度总体呈现自上游至下游递增的趋势(见图2).但值得一提的是,Na+、K+、Cl-浓度在支流S10号采样点达到最低,原因可能是该点位上游流域人口稀疏,水体几乎不受到生活污水的污染.Ca2+、Mg2+、HCO3-浓度受流域碳酸盐岩溶解主导,表现出沿着径流方向逐渐减少的特征,中下游流量的增加很可能对 Ca2+、Mg2+、HCO3-浓度存在明显的稀释作用[28].河流中NO3-的赋存通常受到农业污染的影响[29],下牢溪NO3-浓度未呈现出明显的空间分布规律(见图2).S3号采样点所在支流的子流域的耕地面积占比相对于其他几个子流域最小,受到农业的污染最小,导致NO3-浓度在S2、S3号采样点出现明显的低值.在S10号采样点两岸附近耕地面积不及干流中下游地区,但若长期施肥且强度较大加之夏季频繁发生的地表径流和土壤侵蚀会造成土壤有机质、氮等由陆地向水体迁移[30],可导致该点出现较高的NO3-浓度.河水中SO42-存在不同的来源,包括降水、蒸发岩风化(如石膏和硬石膏)、硫化物矿物、肥料等[31].下牢溪SO42-浓度呈现出稳定的从上游至下游不断增加的趋势,根据流域的地质条件,下牢溪流域内不存在石膏、硬石膏等蒸发岩,推测SO42-浓度的升高可能受到化石燃料(煤炭燃烧)以及含硫化肥的共同影响.

下牢溪采样点聚类分析树状图如图5所示.

图5 下牢溪采样点聚类分析树状图

根据聚类分析结果,15个采样点被分为两大类A类(S1,S2,S3,S4,S5),B类(S6,S7,S8,S9,S10,S11,S12,S13,S14,S15).A类主要位于下牢溪流域的上游地区,人口稀少,水质很少受到污染.其TDS平均值为220.63 mg·L-1,HCO3-、SO42-、Cl-、NO-、Na+、K+、Mg2+、Ca2+平 均 浓 度 分 别 为34.164、0.214、0.060、0.020、0.061、0.027、1.021、1.070 mmol·L-1.B类主要位于下牢溪流域的中下游地区,人类活动对其影响较大.其TDS平均值为199.94 mg·L-1,HCO3-、SO42-、Cl-、NO3-、Na+、K+、Mg2+、Ca2+平均浓度分别为 3.443、0.283、0.061、0.026、0.065、0.026、0.971、0.953 mmol·L-1.同时根据现场调查发现,在夏季B类相较于A类车辆来往更多,受到旅游(烧烤、游泳)活动影响十分明显.

4 结 论

1)下牢溪夏季p H平均值为8.30,呈弱碱性,TDS均值为206.64 mg·L-1,主要阳离子的浓度依次为Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+,优势阳离子为Mg2+和Ca2+,分别占阳离子总和的47.66%和47.98%;主要阴离子浓度均值大小依次为HCO3-＞SO42-＞Cl-＞NO3-,优势阴离子为HCO3-,占阴离子总和的91.43%,且相较于长江流域内其他喀斯特河流,下牢溪具有更高的HCO3-和Mg2+浓度水平.

2)下牢溪水化学类型为HCO3--Ca2+-Mg2+型,其水化学组成主要受到岩石风化控制,其中以碳酸盐岩风化贡献为主.河水中的Ca2+、Mg2+和HCO3-主要来自于白云岩、石灰岩风化溶解,Na+、K+、Cl-、SO42-和NO3-主要来自于生活污水和农业面源的输入.

3)下牢溪流域Ca2+、Mg2+、HCO3-浓度自上游向下游逐渐降低,而 Na+、K+、Cl-和SO42-浓度呈现往下游方向递增的趋势,下牢溪上游人口稀疏、而中下游人口密集且受旅游活动等人为因素的影响更为明显.