碳包覆硫化锑纳米棒的制备及其储钠研究

王国乾，许 宁，岳 鹿，张文惠

(1.盐城工学院 机械工程学院，江苏盐城 224051；2.江苏大学机械工程学院，江苏镇江 212013；3.江苏省新型环保重点实验室，江苏盐城 224051)

近年来，钠离子电池成为研究热点，地壳中的钠资源比较丰富，价格低，开采难度较小，被认为是下一代储能和动力电池的理想选择[1]。但是由于钠元素的半径较大，很难在正负极材料中进行脱嵌，造成材料的体积变化比较大，从而破坏正负极材料，导致钠离子电池的容量衰减较快，循环稳定性较差。目前钠离子电池负极材料较差的性能阻碍了钠离子电池的发展[2-3]。寻找高比容量、高倍率性能的材料成为当下迫在眉睫的问题[4-7]，其中硫化锑理论比容量可达946 mAh/g，逐渐成为研究热点。

研究人员采用不同的制备方法和与其他材料复合来制备不同结构和形貌的Sb2S3，进而提升材料的电化学性能。Mokurala 等[8]以硫脲为硫源，三氯化锑为锑源，油胺为溶剂，在氩气保护下加热制备Sb2S3纳米棒结构。王等[9]采用化学浴沉积方法在TiO2纳米棒有序阵列上沉积Sb2S3纳米粒子，形成壳核式Sb2S3/TiO2复合纳米棒阵列结构，该复合材料在杂化太阳电池中具有较好的性能。刘等[10]以硫化钠和三氯化锑为原料，在240 ℃下反应12 h 制备了大量高长径比的Sb2S3纳米线。上述制备方法均具有优异的电化学性能，但是材料的储钠性能和稳定性能较差，制备的方法比较复杂，条件比较苛刻，不宜放大制备和实现商业化生产。一维材料在钠离子脱嵌过程中可以更好地缓解体积膨胀，进而提高材料的循环稳定性能，对一维材料进行碳复合可以提高材料的导电性能。本文以三氯化锑为锑源，九水硫化钠为硫源，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，在200 ℃的条件下，采用溶剂热法制备一维Sb2S3纳米棒，并对该合成材料进行碳包覆，将该材料作为钠离子电池负极材料，研究其电化学性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

所用试剂有：三氯化锑(SbCl3)；九水硫化钠(Na2S·9 H2O)；聚乙烯吡咯烷酮[PVP8000，(C6H9NO)n]；乙二醇(C2H6O2)；尿素(H2NCONH2)；无水乙醇(C2H6OH)；去离子水；间苯二酚(C6H6O2)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；氨水(NH3·H2O)；甲醛(HCHO)；P-123[聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)]；所用试剂都是分析纯试剂，未经处理直接使用。

X-射线衍射(XRD)分析采用X'Pert3 Powder XRD 衍射仪，扫描电子显微镜(SEM)采用Nova NanoSEM 450 型场发射扫描电镜；性能测试使用CT-3008-5V30 mA-S4 高精度电池性能测试系统，采用恒电流充/放电、循环伏安和交流阻抗谱测试电化学性能。

1.2 电极制备

将0.346 g SbCl3溶解在盛有3 mL 乙二醇烧杯中，然后加入0.2 g PVP 搅拌溶解，接下来倒入10 mL 去离子水，迅速出现了白色浑浊溶液，记为A 溶液；取1.078 g 九水硫化钠溶解在17 mL 去离子水的烧杯中，记为B 溶液；接下来将B 溶液以1 秒2 滴的速度滴入A 溶液中，混合溶液由白色溶液到清亮色再到黑褐色溶液，再将2.73 g 尿素加入该混合溶液，搅拌溶解，最后倒入50 mL 的反应釜中，在恒温箱中进行200 ℃水热10 h。待反应结束后，用去离子水和无水乙醇对反应后的产物分别各离心3 次，将黑色粉末在70 ℃干燥箱中干燥12 h，收集干后的粉末，即为Sb2S3。

取14.3 mL 的去离子水和35.7 mL 的乙醇于烧杯中，加入0.15 g 的P-123，超声溶解。将0.2 g 上述制备的Sb2S3样品分散在溶液中继续超声至溶解。分别将0.6 g的CTAB、0.087 5 g的间苯二酚、0.15 mL 的氨水、0.075 mL 的甲醛溶液加入上述混合溶液中，超声至溶解。然后在45 ℃的油浴锅中反应3 h。待反应结束后，用去离子水抽滤3 次。在70 ℃下真空干燥3 h，并在Ar 气氛围下以500 ℃烧结3 h 得到黑色粉末，即为Sb2S3/C。

按照质量比6∶2∶2 称取干燥的样品、导电炭黑、羧甲基纤维素钠(CMC)于玛瑙研钵中，充分粘合后，然后用药勺将浆料均匀地涂覆于铜箔上，之后将制备好的电极膜放入电热鼓风干燥箱中，在70 ℃下干燥以烘干表面水分。随后在真空干燥箱中70 ℃干燥2 h，充分排出电极膜内的水分，然后进行裁片，分析天平准确称量其质量，于真空手套箱中进行纽扣电池组装，随后进行电化学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 Sb2S3、Sb2S3/C 的结构与形貌

图1 Sb2S3、Sb2S3/C纳米棒的XRD 图

图1 为在PVP 含量为0.2 g、反应时间为12 h 的条件下所制备的纳米棒状材料的XRD 图，扫描角度范围为2θ=10°～80°，电压为40 kV，电流为40 mA。Sb2S3的衍射峰在17°、25°、29°、32°、47°附近出现了较尖锐的峰，与Sb2S3标准衍射峰基本一致，表明成功制备了Sb2S3材料，而Sb2S3/C 的衍射峰与Sb2S3的峰相一致，表明对Sb2S3进行碳包覆以及氩气烧结的过程对获得较纯相的Sb2S3没有影响，所制备的Sb2S3与Sb2S3/C 的XRD 衍射峰很尖锐，故其结晶效果较好。

为了探索Sb2S3纳米棒的形成机制，研究了不同含量的PVP 表面活性剂以及不同反应时间对纳米棒形貌结构的影响。图2(a)～(e)分别为PVP 含量为0、0.1、0.2、0.3、0.4 g 的Sb2S3(分别记为Sb2S3-0 g、Sb2S3-0.1 g、Sb2S3-0.2 g、Sb2S3-0.3 g、Sb2S3-0.4 g)的SEM 图。图2(f)～(h)分别为PVP 含量为0.2 g时反应时间10、12、15 h 的Sb2S3(分别记为Sb2S3-10 h、Sb2S3-12 h、Sb2S3-15 h)的SEM 图。

图2 不同PVP含量以及不同反应时间所制备的Sb2S3纳米棒SEM图

在图2(a)中，产物由大量不均匀且较粗的短棒状组成。在图2(b)中，产物为较粗大的棒结构，同时棒的尺寸长短不一。在图2(c)中，产物由较均匀的棒状结构组成，且棒的粗细不太均匀。在图2(d)中，纳米棒之间开始团聚，形成直径较大的棒结构。在图2(e)中，产物由较长的细棒和短棒组成。在图2(f)中，棒表面较光滑但仍然由粗棒和细棒组成。在图2(g)中，产物由较均匀的细棒组成，表面更加光滑。在图2(h)中，产物由较短和较长的细棒组成。由此可知，PVP 的含量以及反应时间对Sb2S3纳米棒的结构有着重要影响。

由图2 可知，PVP 含量为0.2 g、反应时间为12 h 制备出的Sb2S3纳米棒形貌更好，如图3(a)所示，其直径为80～190 nm，长度约为40 μm，制备的纳米棒表面比较光滑、干净，也没有颗粒结构混合。在该合成条件下对其进行碳包覆，如图3(b)所示，Sb2S3的外表面被一层碳层包覆着，表明成功地对Sb2S3进行了碳包覆，一些短棒的形成可能是烧结过程中断裂导致的。图3(c)为Sb2S3循环前的SEM 图，图3(d)为Sb2S3在200 mA/g 电流密度下循环50 次后的SEM 图，纯Sb2S3在循环后形貌结构发生坍塌，不能维持其形貌，导致循环过程中容量衰减较快。图3(e)为Sb2S3/C 循环前的SEM 图，图3(f)为Sb2S3/C在200 mA/g 电流密度下循环50 次后的SEM 图，Sb2S3/C 纳米棒循环后可以维持一定的形貌，对Sb2S3进行碳包覆不仅可以提高材料的电导率，还可以缓解钠离子在脱嵌过程中造成的体积膨胀，具有稳定材料结构的功能。

图3 Sb2S3和Sb2S3/C纳米棒及其循环前后的SEM图

综上所述，可以推测出PVP 含量和反应时间对Sb2S3纳米棒状材料的影响机理。刚开始溶液中的S2－和Sb3+会结合成Sb2S3小晶粒，Sb2S3具有特定的链状结构和各向异性的特点，会吸附周围的小晶粒成长，在高温高压条件下，Sb2S3容易沿着一维方向生长。但是本实验条件下很容易形成比较短的和直径大的棒，而PVP 具有促进一维方向生长的特点。当PVP 含量低于0.2 g 时，对纳米棒的吸附力不强，所以形成一些较粗和较短的棒状结构；当PVP 含量高于0.2 g 时后，对纳米棒的吸附力较强，纳米棒的一维生长受到限制，所以会发生棒的重新组装，形成较粗大的棒状结构，所以PVP 的含量为0.2 g 时，所形成的棒状结构具有更均匀以及更细的特点。当反应时间过短时，产物呈现较细和较粗的形貌，反应时间过长时，细长的棒状结构发生断裂，所以调节PVP 的含量以及反应时间对Sb2S3纳米棒的形成具有重要的影响。

2.2 Sb2S3、Sb2S3/C 的电化学性能

图4 为Sb2S3、Sb2S3/C 样品在截止电压为0.01～3.00 V 下的恒流充放电循环性能图。图4(a)为不同PVP 含量制备的Sb2S3样品的循环性能图，当不加PVP 时，合成的Sb2S3的首次充放电比容量分别为392.2/1 241.1 mAh/g，循环50 次后，比容量衰减到67.0 mAh/g，循环性能较差。当PVP 含量为0.1 g时，Sb2S3的首次充放电比容量为758.4/1 423.4 mAh/g，循环50次后，比容量保持在210.0 mAh/g，循环性能较好。当PVP 含量为0.2 g 时，Sb2S3的首次充放电比容量为642.0/1 245.9 mAh/g，循环50 次后，比容量保持在380.3 mAh/g，循环性能最好，容量保持率达到60%。当PVP 含量为0.3 g 时，Sb2S3的首次充放电比容量为545.3/1 141.7mAh/g，循环50 次后，比容量保持在98.7 mAh/g，容量衰减较快。当PVP 含量为0.4 g 时，Sb2S3的首次充放电比容量为664.1/1 359.4 mAh/g，循环50 次后，比容量保持在311.0 mAh/g，循环性能较好。

图4 Sb2S3、Sb2S3/C 样品恒流充放电循环性能图

图4(b)是PVP 含量为0.2 g 时不同反应时间下制备的Sb2S3样品的循环性能图，当反应时间为10 h 时，Sb2S3的首次充放电比容量为642.6/1 245.9 mAh/g，循环50 次后，比容量为380.3 mAh/g，循环性能较好。当反应时间为12 h 时，Sb2S3的首次充放电比容量为1 210.1/1 362.0 mAh/g，循环50 次后，比容量为257.8 mAh/g，该条件下制备的Sb2S3起始容量比其他反应时间的Sb2S3高，但容量衰减较快，因此对其进行碳包覆来研究其储钠性能。当反应时间为15 h 时，Sb2S3的首次充放电比容量为796.0/1 365.4 mAh/g，循环50 次后，比容量为328.6 mAh/g，循环性能较好。

图4(c)为PVP 含量为0.2 g 且反应时间为12 h 的Sb2S3与Sb2S3/C 的循环性能图，纯Sb2S3的首次充放电比容量比较高，但循环50 次后，容量衰减比较快，循环稳定性较差，而Sb2S3/C的首次充放电比容量为944.5/1 019.2 mAh/g，循环50 次后，比容量保持在566.8 mAh/g，循环稳定性能较好。

图4(d)为Sb2S3/C 在500 mA/g 电流密度下循环100 次的性能曲线图，Sb2S3/C 的首次充放电比容量为941.0/1 011.0 mAh/g，循环100 次后，比容量保持在480.4 mAh/g，循环稳定性较好。

图5(a)为Sb2S3/C 的前三次循环伏安(CV)曲线，其中电压为0.01～3 V，扫速为0.2 mV/s，Sb2S3/C 的首次循环和随后的循环不太一样，表明初始钠化的一个活化过程，在Sb2S3/C 的首次循环中，出现了两个较宽的还原峰，分别为0.35、0.125 V处，表明了固体电解质界面的形成、转化反应以及合金化反应。然而在首次充电过程中，氧化峰分别出现在0.25、0.8 V，对应着去合金化反应(2 Na3Sb→2 Sb+6 Na++6 e－)和Sb2S3的重构形成(2 Sb+3 Na2S→Sb2S3+6 Na++6 e－)。在第二与第三次循环中，还原峰比较稳定，出现在0.75、0.45、0.02 V 处，在0.75和0.45 V 时为转化反应，在0.02 V 时发生合金化反应；而氧化峰也比较稳定，出现在0.25、0.75、1.5 V 处。

图5 Sb2S3/C 的循环伏安曲线图和Sb2S3前三次充放电曲线图

图5(b)为Sb2S3/C 在不同扫描速度下的首次循环伏安曲线，电压范围为0.01～3 V，还原峰稳定在0.75、0.45、0.02 V，氧化峰稳定在0.25、0.75、1.5 V，氧化还原峰比较稳定，表明该材料具有较好的循环性能。反应式如下：

图5(c)为PVP 含量为0.2 g 且反应时间为12 h 的Sb2S3在200 mA/g 电流密度下的前三次充放电曲线图，Sb2S3的首次充放电比容量为1 210.1/1 362.0 mAh/g。首次不可逆容量较高是由于固体电解质界面膜的形成消耗了一部分钠离子以及一些不可逆的副反应导致的。在首次循环的放电曲线上有两个放电平台，分别为1.0～0.85 V 和0.75～0.25 V 平台，对应于转化反应和合金化反应。在首次循环的充电曲线上有两个充电平台，分别为0.6～1.25 V 和1.35～1.62 V 平台，对应于去合金化反应和转化反应。而在随后的两次循环中可逆容量损失较小，表现出材料较好的性能。

图6 为Sb2S3、Sb2S3/C 样品循环5 次后的交流阻抗图谱，由高频区的半圆和低频区的直线两部分组成，其中高频区的半圆直径表示钠离子在材料表面的传递阻抗大小，直线倾斜度大小表示钠离子在电极内部的阻抗大小，半圆直径越大，表明传递阻抗越大，则钠离子在材料表面的电极反应越困难。碳包覆的Sb2S3的反应阻抗要比纯Sb2S3反应阻抗小，表明在碳包覆的Sb2S3材料表面更容易进行嵌钠和脱钠，与前面的电化学测试结果一致。

图6 Sb2S3、Sb2S3/C 样品的交流阻抗图谱

3 结论

以乙二醇为辅助溶剂，采用溶剂热法成功制备了Sb2S3纳米棒，其直径为80～190 nm，长度约为40 μm，并对该合成材料进行了物理和电化学性能表征，将其作为钠离子电池负极材料研究其储钠性能。研究结果表明：在200 mA/g 电流密度下，Sb2S3/C 首次充放电比容量为944.5/1 019.2 mAh/g，循环50次后，比容量保持在566.8 mAh/g，当电流密度提高为500 mA/g 时，循环100 次后，比容量保持在480.4 mAh/g，表现出了良好的储钠性能和循环性能，可作为钠离子电池负极的潜在材料。