淀粉废水处理及其资源化回用研究

张 彤

(榆林职业技术学院，陕西 榆林 719000)

近几年，中央与地方政府全面强化了对淀粉生产企业的监控管理，对于污染治理要求不断提高，使得淀粉加工企业只能大量投入成本处理淀粉废水，但是由于淀粉加工企业以中小规模为主，所以在废水处理上投入的成本甚至会超出淀粉生产成本。而怎样采取经济适用的方法进行淀粉废水处理、减轻环境污染，对于淀粉加工行业发展具有重要的现实意义。作为世界第三大粮食作物，马铃薯深加工以生产淀粉为主，在生产淀粉时，通过提取淀粉，残留的淀粉、蛋白质、氨基酸、可溶性纤维等物质会在废水排放时随之流失。如果处理不达标或者直接排放到江河中，蛋白质自然发酵，会生成氨气或者硫化氢等气体，造成水体恶化等污染问题。尽管淀粉生产废水处理相关研究各式各样，也已逐步成熟，但是至今尚未发现经济且高效的处理方式方法[1]。据此，本文针对马铃薯研究分析了淀粉生产废水的资源化回用。

1 淀粉生产废水资源化处理方法

淀粉生产时会产生清洗废水、提取废水、淀粉清洗废水，其水量与污染性存在显著差异，所以处理方法也大不相同。然而国内多数相关企业均以3种废水混合排放与统一处理为主，在很大程度上加大了废水处理难度，且难以回收废水可循环利用物质。

1.1 清洗废水分析

所谓清洗废水即马铃薯在运输与清洗过程中产生的废水，包含泥沙、芽根等杂质，其SS浓度较高，水溶性物质偏少，CODCr质量浓度在1.5～3.0 g/L，SS质量浓度在2.0～2.8 g/L。CODCr主要是由于悬浮泥沙与残渣造成的。就其水质特性而言，清洗废水无需进行生物处理，只需多次沉淀便可实现杂质高效去除[2]。而上清液可循环利用，以实现节水减排。

1.2 提取废水分析

淀粉提取废水即蛋白液，由马铃薯磋磨环节产生，占据整体废水量仅10%～20%，包含大量溶解性蛋白质与少量纤维、淀粉微颗粒，属于主要污染来源。其CODCr质量浓度在39～50 g/L，SS质量浓度在17～22 g/L。受制于低温与成本等，如果直接采取生物降解处理法，难度相对偏大，还会造成蛋白质流失[3]。所以最佳处理方法为资源化回用为主、生物处理法为辅。淀粉生产废水资源化回用主要划分为蛋白质回收与经济物质生产2部分。

(1)蛋白质回收。蛋白质回收即提取生产废水的溶解性蛋白，以此为饲料蛋白或者用于其他方面，从而为废水生物处理适度减轻负荷。①絮凝沉淀处理法。添加绿色无毒絮凝剂，以沉淀稀释蛋白质胶体，处理成本偏低且回用效果良好。②碱提酸沉处理法。由于蛋白质等电点时的溶解度最小与易于沉淀稀释等特性，导致需投入过多酸碱进行pH值调节，以此成本增加，且酸碱附带过多重金属，回收蛋白并不适合作为饲料。③超滤法。将压力、浓度作为驱动力，基于半透膜选择穿透性，截取生产废水中的蛋白质，其不仅节能高效，且在回用时无需添加辅助剂，只需保持常温状态，便可确保蛋白质质量与安全。但是由于蛋白质易于吸附超滤膜表层，导致其堵塞或污染，无法持续运行，且设备成本过大，对此可采取膜特性、渗透条件、料液湍流程度改变的途径适度降低膜堵塞严重程度。④单细胞蛋白。部分菌种自身带有丰富蛋白，可通过废水的营养物质衍生蛋白，还可进行单细胞蛋白提取。

(2)经济物质生产。基于微生物多元性，以淀粉生产废水中包含的物质作为培养基质，可生产出能源气体、生物油脂、多糖等等。淀粉废水资源化回用技术当前并未实现大范围应用，所以研发前景广阔。在未来可尝试针对功能性微生物培育与配套高效生物反应器研发进行大力度研究。当前通过淀粉生产废水进行甲烷气体生产，是资源化回用的最佳途径。

1.3 淀粉清洗废水分析

淀粉清洗废水是在淀粉洗涤环节产生的，占据总废水量约35%，CODCr质量浓度在2.0～3.5 g/L，SS质量浓度在2.2～2.8 g/L，生产废水中主要包含淀粉，营养物质偏少。就此类型废水而言，可通过多种处理方法加以处理[4]，即絮凝沉淀处理法、生物处理法、电催化氧化处理法、Fenton试剂处理法、生物酶处理法等。

(1)生物处理法。生物处理法包含好氧处理法与厌氧处理法。其中好氧处理法的能耗过大，污泥剩余量过剩，运输成本高，并不适合进行淀粉生产废水处理。而厌氧处理法反应速度较慢，启动反应缓慢，构筑物容积偏大，通常反应器需进行加热保温处理，以确保反应速率良好，所以并不适合北方与冬季运转应用。如果单纯采取厌氧处理，出水CODCr质量浓度依旧非常高，所以在厌氧处理之后仍需进行好氧处理。生物处理法相关技术成熟，效果良好，成本偏低，依旧是废水处理首选方法。当前逐步衍生了许多新型生物处理方法，最具优势特性的是酵母菌—MBR处理法，其CODCr容积负荷较高，启动反应时间短，资源可回用，适用于北方或者气候寒冷的区域。

(2)电催化氧化处理法。电催化氧化处理法是基于电极表层具备催化性的涂层修饰，改变电极与电解液接触层微观结构，以实现有机物催化氧化降解。或通过电极生成活性羟基自由基氧化废水中的有机物，以构成二氧化碳与无机盐，设备简单且操作便捷[5-7]。

(3)Fenton试剂处理法。Fenton试剂是基于H2O2和Fe2+共同构成的混合体系。以催化分解，H2O2生成的·OH可转换大分子有机物为小分子有机物、二氧化碳、水等。此试剂处理方法具有其自身独特优势特性[5]，即·OH无选择与有机物发生反应，不会造成二次污染；属于物理化学反应过程，控制难度小；反应放热，温度影响可忽略，适合北方或寒冷地区使用。但是，其中H2O2利用率较低，且有机物无法完全讲解。

(4)生物酶处理法。葡萄糖氧化酶属于需氧脱氢酶，与过氧化氢酶共同形成氧化还原酶体系，基于辅基FAD与氧分子存在，可专门催化氧化β-D-葡萄糖作为葡萄糖酸、水、氧。目前以生物酶处理法进行淀粉生产废水处理的相关研究依旧保留在实验阶段，技术尚不成熟，但是由于其具备高效催化性能，且不参与反应，活性可调节，所以以生物酶降解废水的相关实践研究将会逐步深化[6]。

2 淀粉生产废水资源化回用

淀粉生产废水的有机物浓度较高，通过Fenton试剂处理法、絮凝沉淀处理法、吸附法相结合的工艺进行处理，出水依旧未实现达标排放，若想要达标还需进一步进行生化处理[7]。由于深度处理成本较高，经济性差，且生产期气温低使得生化处理难度较大，所以淀粉生产废水处理需引进资源化回用技术方法[8-12]。

本文以某淀粉厂的马铃薯淀粉生产废水为基础，针对废水制成的标准水溶肥产品与可直接使用水溶肥产品进行设计分析，以制定符合干旱寒冷地区气候特点的废水资源化回用方案。

基于实际情况，设计资源化回用方案：①可在淀粉生产废水预处理后，以其为水溶肥制作溶剂，基于添加营养元素，生成高浓度标准水溶肥产品，通过营销获得良好经济效益；②可制作成可直接使用的水溶肥产品。淀粉生产废水水质情况具体见表1。

表1 淀粉生产废水水质Tab.1 Water quality of starch production wastewater

2.1 高浓度标准水溶肥产品方案

淀粉生产废水制高浓度标准水溶肥产品的工艺流程[8]具体如图1所示。淀粉生产废水基于预处理，去除其中不溶物，并消毒杀菌，以预处理出水为液体有机肥产品制作溶剂，通过检测出水的氮、磷、钾含量，以元素守恒定律补充营养元素，在搅拌反应器中搅拌均匀并混合配制，充分搅拌后利用灌装机分装并存储水溶肥。淀粉生产废水制作水溶肥产品，根据既定比例外加营养元素。由于废水中包含植物性营养元素、微量元素、活性酶物质等，在水溶肥产品配制时，可能会发生一定的拮抗性，以此生成不溶物，从而对水溶肥产品的水溶性与稳定性造成直接性影响。所以淀粉生产废水制作高浓度水溶肥产品的关键是有效解决营养元素之间的共存性问题，以实验分析无机营养元素添加量、pH值调整、螯合剂添加量等相关要素，以寻求最佳制作工艺。

图1 淀粉生产废水制高浓度标准水溶肥产品的工艺流程Fig.1 Process flow of starch wastewater to produce high concentration water-soluble fertilizer

2.1.1 预处理

基于经济性分析，采取絮凝沉淀处理法、吸附法相结合的预处理工艺[13-17]。通过预处理可减少大约93%不溶物与20%废水水量，利于后续处理。出水通过双氧水杀毒，避免马铃薯中的有害病菌返田。出水水质情况具体见表2。

表2 预处理之后的出水水质Tab.2 Effluent water quality after pretreatment

2.1.2 配制

为防止淀粉生产废水中的营养元素比例失衡，以及总养分含量过低导致效果不显著，根据复合水溶肥配比与无机肥溶解度，明确外加营养元素补充量，并投入于预处理之后的废水，通过六联搅拌机进行60 min搅拌反应，充分溶解之后，检测出溶液所包含的不溶物与营养元素的具体含量，最终确定水溶肥产品的最佳配合比。外加补充无机肥情况具体见表3。

表3 外加补充无机肥Tab.3 Exogenous supplementary inorganic fertilizer

淀粉生产废水制高浓度标准水溶肥产品情况具体见表4。

表4 淀粉生产废水制水溶肥Tab.4 Production of potato starch wastewater to produce water-soluble fertilizer g/L

基于不同配制比例与总养分含量的淀粉生产废水中不溶物含量具体见表5。

表5 基于不同配制比例与总养分含量的不溶物含量Tab.5 Insoluble substance content based on different preparation ratio and total nutrient content g/L

由表5可知，在总养分含量增加的趋势下，淀粉生产废水中的不溶物含量也随之增加，最佳水溶肥总养分配制比例为15∶7∶8，总养分含量为150 g/L，不溶物含量偏低，而总养分含量相对较高。

2.1.3 综合效益分析

水溶肥产品使用方式：以清水稀释400倍之后，喷施。

(1)经济效益。首先，生产用水减少。淀粉生产废水当作高浓度标准水溶肥产品制备的溶剂，可在一定程度上降低生产用水量，从而有效降低经济成本。其次，水溶肥产品配制原料成本降低。为实现高浓度水溶肥产品标准化，需在淀粉生产废水中添加大量外加营养元素，将其配制为总养分含量为15%、营养元素配制比例为15∶7∶8的产品。基于质量守恒定律计算外加营养元素添加量与成本，具体见表6。

表6 外加营养元素添加量与成本Tab.6 Amount and cost of additional nutrients

由表6可知，淀粉生产废水制高浓度标准水溶肥产品可获得良好经济效益。

(2)社会效益。淀粉生产废水制高浓度标准水溶肥产品，每年可减少大约960 t的COD排放量。且大量采用淀粉废水，既能降低成本，又能合理利用其中的植物性营养物质有效解决环境污染问题。在水溶肥产品中包含大量微量元素，可全方位推动植物稳定生长，生态效益良好[9]。在我国农业规模化与集约化发展进程中，由于水资源严重匮乏，节水农业开始倍受青睐，水溶肥的重要性与突出优势愈发明显。所以将淀粉生产废水转换成具备良好实践价值的高浓度标准水溶肥产品，生态与社会效益显著。

2.2 可直接使用水溶肥产品方案

淀粉生产废水制高浓度标准水溶肥产品，在实际使用时需消耗大量清水加以稀释，以此降低浓度并喷洒。所以可把淀粉生产废水制成可直接使用水溶肥产品，以降低水资源利用率。淀粉生产废水制可直接使用水溶肥产品的工艺流程[10]具体如图2所示。

图2 淀粉生产废水制可直接使用水溶肥产品的工艺流程Fig.2 Process flow of starch production wastewater to produce water-soluble fertilizer products

(1)制备工艺。淀粉生产废水通过絮凝沉淀处理法与吸附法相结合预处理之后进行消毒，添加清水稀释后，便转换成可直接使用的水溶肥产品，并加以存储，以水溶肥产品使用设施灌溉农田。

(2)水溶肥产品使用方式。在使用时，需将预处理之后的废水基于清水稀释3.6倍后，制成可直接使用水溶肥产品。

(3)效益分析。①经济效益。淀粉生产废水制备可直接使用水溶肥产品，不仅可减少生产用水，节约成本，且此产品自身的经济效益良好。②社会效益。淀粉生产废水制可直接使用水溶肥产品，不仅可有效解决水环境污染问题，以循环利用水资源与废水蛋白质等珍稀资源，每年还可降低960 t的COD排放量，避免稀释环节，操作流程简洁。同时，利用此水溶肥产品可切实改善土壤，强化土地肥力，归还由土壤中摄取的营养物质于大地，生态效益良好。

3 结论

淀粉生产废水处理方法各式各样，废水类型也不同，对此应就水质特性进行分质处理，以降低处理难度，实现资源回用与节能减排。本文针对马铃薯淀粉生产废水提出了两种资源化回用方案，即制成高浓度标准水溶肥产品和可直接使用水溶肥产品。制成高浓度标准水溶肥产品方案可减少生产用水，且可降低原料成本，经济效益良好；每年可减少大约960 t的COD排放量，可合理利用其中的植物性营养物质有效解决环境污染问题，且可基于微量元素保障植物稳定生长，生态效益良好。制成可直接使用水溶肥产品方案可减少生产用水，节约成本，经济效益良好；可有效解决水环境污染问题，以循环利用水资源与废水蛋白质等珍稀资源，每年可降低960 t的COD排放量，可切实改善土壤，强化土地肥力，归还由土壤中摄取的营养物质于大地，生态效益良好。