露点对预氧化还原QP钢表面选择性氧化的影响

汤文杰,金鑫焱,胡广魁

(1.宝山钢铁股份有限公司冷轧厂,上海 200941; 2.宝山钢铁股份有限公司中央研究院,上海 201999;3.汽车用钢开发与应用技术国家重点实验室(宝钢),上海 201999)

1 概述

先进高强钢(AHSS)是汽车轻量化的重要技术路径之一,因此近些年AHSS产品的开发和应用得到了各大钢厂和汽车厂的广泛关注[1],陆续开发了第一代、第二代、第三代AHSS。QP是第三代AHSS的代表钢种,其概念首先由J Speer[2]教授提出,由王利等[3]首先在宝钢实现了工业化生产。为获得QP钢的高强度和高延伸率,钢中添加了一定量的C、Si、Mn等合金元素,但是Si、Mn等合金元素在传统的连续热镀锌生产线上会形成外氧化,从而对热镀锌QP钢的生产提出了严峻的挑战。

为了改善Si、Mn等合金元素的外氧化,进而提高锌液对高强钢表面的润湿性,改善高强钢的可镀性和镀层附着性,已开发了多种有效改善高强钢润湿性的方法,如控制钢板成分中的Si/Mn比[4]、钢板表面预镀镍[5]或铁[6]、退火炉内氧化[7]和预氧化还原[8]等。

内氧化技术和预氧化还原技术是目前应用比较广泛的技术。前者是通过提高退火炉加热和均热段还原气氛的露点,将Si、Mn外氧化转化成内氧化;后者是通过在加热段先在钢板表面形成一层氧化铁,然后在均热段将氧化铁还原,利用还原铁层有效抑制Si、Mn在表面的富集,具体实现手段有使用直火炉调节空燃比或者使用氧化腔进行预氧化。

不过高强钢预氧化还原的精确控制仍是挑战,而且预氧化还原的行为受钢种成分的影响显著。目前关于高强钢预氧化还原的研究报道仍较少,表1列举了部分文献中预氧化还原研究的钢板成分以及预氧化还原工艺参数[9-13],被关注较多的参数是预氧化气氛的O2含量和预氧化温度。

表1 预氧化还原研究文献中钢种成分及工艺参数汇总

已有的研究表明,预氧化还原可以非常有效地抑制还原铁层表面的Si、Mn富集,但是在预氧化过程和还原过程中,基体中的Si、Mn都会在还原铁/基板界面位置富集[14],严重时会影响还原铁/基板界面位置的结合力[15],可能会出现虽然改善了可镀性但镀层附着性仍然较差的情况。

为了充分掌握QP钢预氧化还原的特性,以抗拉强度为980 MPa的QP钢为研究对象,开展了预氧化还原试验,重点关注了还原气氛的露点对预氧化还原处理QP钢表面选择性氧化的影响,以期为热镀锌QP钢可镀性及镀层附着性的改进提供工艺改进的建议。

2 试验材料及方法

试验用样板取自宝钢工业化生产的抗拉强度为980 MPa的QP钢轧硬卷,成分主要含有0.2%C、1.8%Si、1.8%Mn(均为质量分数),试样尺寸为70 mm×120 mm。预氧化模拟及还原退火模拟试验均在Iwatani HDPS设备上进行。使用NaOH 浓度为2%(质量分数)的工业脱脂剂对轧硬板试样进行清洗,脱脂剂温度为40～60 ℃,脱脂后用流水冲洗干净、吹干。

预氧化及还原试验温度曲线如图1所示,试验过程分“预氧化”和“还原”两个步骤完成。预氧化条件如下:在露点为+10 ℃的N2-0.05%(体积分数)O2气氛中,以10 K/s的升温速率将试样加热至800 ℃保温5 s,然后以-15 K/s的速率冷却至室温,以相同的参数制备3块预氧化试样。还原退火条件如下:在露点分别为-40 ℃和+10 ℃的N2-5%(体积分数)H2气氛中,以10 K/s的升温速率将第一步已经预氧化的试样加热至650 ℃,再以4 K/s的升温速率继续加热至850 ℃保温120 s,然后以-15 K/s的速率冷却至室温。

图1 预氧化还原试验温度曲线

取1块预氧化试样和2块不同露点的预氧化还原试样进行微观分析,取样位置位于试样的中间。使用LECO 750A辉光放电光谱分析仪(GD-OES)对预氧化及预氧化还原试样进行元素深度分析,重点关注试样表层Fe、Si、Mn、O等元素的深度分布。使用配备有能谱的Zeiss EVO MA25扫描电镜(SEM)对试样的表面形貌进行观察,并进行能谱分析。使用FEI Helios Nanolab 600i双束聚焦离子束显微镜(FIB)制备截面样品,并在JEOL 2010 F透射电镜(TEM)下进行截面形貌观察。在FIB制样前,试样表面沉积Pt保护层,然后使用Ga离子束轰击样品直到样品达到大约100 nm的厚度来完成TEM试样制备。使用扫描透射电子显微镜—能谱仪(STEM-EDS)进行成分分析,重点关注还原铁/基板界面以及基板次表层的合金元素选择性氧化。

3 试验结果

在N2-0.05%(体积分数)O2气氛中,将QP钢以10 K/s升温至800 ℃,并在800 ℃保温5 s后冷却至室温,得到外观颜色均匀的预氧化试样。预氧化层的表面微观形貌如图2所示,试样表面被一层连续、致密、微观上粗糙的氧化膜覆盖。图2(b)中两个位置的能谱分析结果如表2所示,微观上局部凸起的谱图2位置的O、Mn含量略高于谱图1位置,但Si含量低于谱图1位置。

图2 预氧化试样表面形貌

表2 图2中能谱半定量分析结果

预氧化试样表面5 μm深度范围内Fe、O、Mn、Si四个元素的GD-OES检测结果如图3所示。在Fe和O元素曲线上标记了最明显的拐点位置,深度为0.46 μm,可确定该试样表面预氧化层的平均厚度约为0.46 μm。在0～0.46 μm范围内,O含量较高,Mn含量介于1%～2%之间,Si含量基本接近0,说明在预氧化层中,有少量Mn和Fe同时被氧化,可能形成了Fe-Mn混合氧化物,但Si并未和Fe一起氧化。Mn和Si元素分别在深度为0.60 和0.67 μm的两个位置出现峰值,上述位置比0.46 μm的预氧化层厚度深,结合相同深度范围内O含量的信息,推测在预氧化层/基板界面位置存在Mn、Si的氧化物。由于Si元素比Mn元素的峰值位置更深,因此推测富Si的氧化物更靠近基板,而富Mn的氧化物更靠近预氧化层。在距表面约0.8 μm之后的深度内,Si含量略高于基板成分,而Mn含量略低于基板成分,说明经过预氧化之后,次表层位置Si、Mn也存在差异。预氧化层/基板界面存在Si、Mn氧化物富集、以及界面位置的Si、Mn氧化物呈现分层结构的现象,在针对0.2%C-1.8%Si-2.7%Mn的预氧化研究中已经通过GD-OES和FIB制备的截面TEM形貌得到了证实[14]。

在SEM下观察预氧化还原试样的表面形貌,图4(a)、(b)显示了还原气氛分别为-40 ℃和+10 ℃时的表面形貌,两者差异并不显著。图4(a)、(b)中矩形区域的局部放大形貌分别如图4(c)、(d)所示,图中局部凸起位置以及平面位置的能谱点分析结果如表3所示。经过-40 ℃露点还原的试样,还原铁表面微观凸起较多,谱图1、2显示这些位置的Mn含量接近15%,明显高于基体1.8%的Mn含量,能谱还检测到约8%的O,推测这些微小的突起位置可能存在Mn的氧化物。谱图3显示无凸起位置的Mn含量接近5%,也高于基体1.8%的Mn含量,但在SEM下并未观察到还原铁表面的氧化物形貌特征,推测表面能谱分析检测到较高的Mn可能来自还原铁/基板界面位置的Mn的氧化物。经过+10 ℃露点还原的试样,虽然局部也检测到Mn含量偏高,但表面的微小凸起明显比-40 ℃还原试样少。

表3 图4中能谱半定量分析结果

图3 预氧化试样表面Fe、O、Mn、Si元素深度分布

图4 预氧化还原试样表面形貌

GD-OES检测的还原试样表层5 μm深度范围内的Fe、Mn、Si、O元素深度分布曲线如图5所示。首先,露点对各元素深度分布曲线的形状影响不大,Fe元素由表至里先降低再升高,在深度约0.22 μm的位置出现最小值,与之相对应的,Si、Mn、O元素在该位置出现局部峰值,数值如表4所示。根据不同深度位置元素含量的变化,可将预氧化还原试样表层进一步分成3层,依次是还原铁层、还原铁/基板界面层和基板次表层。还原铁层平均厚度约为0.22 μm,在还原铁层/基板界面层则存在Si、Mn氧化物富集;其次,当露点由-40 ℃升高至+10 ℃时,界面层Si、Mn、O元素的峰值均有所降低,界面层元素特征值如表4所示,说明高露点的还原气氛可以减少界面层的Si、Mn富集;第三,露点对距表面约1～5 μm的次表层的O含量有较大影响,如图5(a)、(d)中的箭头所指,当露点由-40 ℃提高至+10 ℃时,该深度范围内的O含量明显增加,相应的GD-OES检测到的Fe含量降低,说明还原气氛露点升高后,次表层的内氧化增加。

图5 预氧化还原试样表面元素深度分布

表4 还原铁/基板界面位置元素特征值

FIB制备的截面SEM形貌如图6所示。当还原气氛露点由-40 ℃升高至+10 ℃时,还原试样次表层的内氧化层厚度由最大约1.5 μm 增加至超过 5 μm,可见提高还原气氛的露点可以显著增加内氧化层的深度。

使用FIB对图6中的试样进一步减薄,获得截面TEM试样,在STEM模式下观察更高放大倍数的截面形貌,结果如图7所示。

图7(a)、(b)矩形区域局部放大后的形貌分别如图7(c)、(d)所示,元素面分布结果如图8、9所示。除图6已观察到的露点对基板次表层内氧化程度的影响外,STEM形貌进一步揭示了露点对还原铁层、还原铁/基板界面层的影响,主要对比结果如下:

图8 露点-40 ℃还原试样TEM能谱面分布

(1)露点-40 ℃试样的还原铁层厚度约为230～350 nm,在还原铁层局部厚度较大的位置还存在较大尺寸的MnO,该特征与图4(c)表面形貌上的局部Mn含量较高的凸起位置相对应。露点+10 ℃试样的还原铁层厚度约为170～240 nm,微观上厚度波动较小,还原铁层中未发现大尺寸的嵌入MnO。

(2)还原铁/基板界面上均存在一层厚度约100～200 nm的界面氧化层,还原气氛露点对界面氧化层厚度的影响并不显著,但是界面氧化层的成分与结构差别明显。界面氧化层的能谱点分析结果如图10和表5所示。露点-40 ℃试样界面氧化层分两层,与还原铁相邻的一层氧化物(谱图1)含O、Si、Mn,为Si、Mn复合氧化物;与基板相邻的一层氧化物(谱图2)以及基板次表层的内氧化颗粒(谱图3)均为Si的氧化物,不含Mn。露点+10 ℃试样界面氧化物无分层结构,与还原铁和基体相邻的氧化物(谱图4、7)以及基体次表层的内氧化颗粒(谱图8)的成分基本接近,均含O、Si、Mn、Fe,为Si、Mn、Fe的复合氧化物;而且在界面层中局部还观察到Mn含量略低(谱图5)和Fe含量较高但Si、Mn含量较低(谱图6)的颗粒。

(3)如图10中箭头所指,在两个试样还原铁/基板界面层中均观察到较多的孔洞。就图7和图10不同放大倍数的对比而言,当露点由-40 ℃提高至+10 ℃时,界面层中的孔洞数量明显增加。这些孔洞有可能在制备TEM截面试样前就存在,但也可能由于FIB使用Ga离子切割制备TEM薄片试样时,不同氧化物的减薄速率存在较大差异,导致部分氧化物减薄明显,从而在TEM观察时表现为孔洞。还原铁/基板界面位置连续的氧化物以及氧化物中存在孔洞对还原铁/基板界面的结合力有不利的影响。

图10 界面层内孔洞及氧化物能谱分析位置

(4)图8和图9的元素面分布结果以及表5中内氧化颗粒的能谱点分析结果显示,提高露点除了增加基板次表层氧化程度和深度外,内氧化物的成分也发生改变。当露点为-40 ℃时,只有Si的内氧化,Mn的内氧化很少;当露点为+10 ℃时,Si、Mn的内氧化都比较明显。

结合GD-OES元素深度分布以及TEM截面形貌的分析结果,还原气氛露点对预氧化还原QP钢表层微观结构的影响示意图如图11所示。当露点由-40 ℃提高至+10 ℃时,主要有以下几方面的影响:①还原铁表面Si、Mn的外氧化无明显差异;②减少了还原铁层中嵌入的Mn的氧化;③促进了Si、Mn形成内氧化,内氧化层深度明显增加;④降低了还原铁/基板界面位置氧化物的生成量;⑤将还原铁/基板界面氧化物由Si-O和Mn-Si-O的双层结构改变为Mn-Si-Fe-O复合氧化物结构。

图11 预氧化及不同露点还原QP钢表层微观结构示意图

由于预氧化可以有效抑制QP钢还原退火过程中Si、Mn等合金元素在还原铁层表面的富集,所以无论还原退火气氛是低露点还是高露点,锌液对带钢表面的润湿性均会得到改善,可镀性的问题可以得到较好的解决。但是露点对QP钢还原铁/基板界面层Si、Mn选择性氧化的影响,会影响到还原铁/基板界面之间的结合力,从而对热镀锌后的镀层附着性造成影响。镀层与还原铁层一起从还原铁/基板界面位置分离引起的镀层附着性不符已被证实[15]。关于还原铁/基板界面位置氧化物的成分与结构对结合力的影响值得后续进一步开展研究。

4 结论

以0.2%C-1.8%Si-1.8%Mn成分的QP钢为研究对象,研究了还原退火气氛-40 ℃和+10 ℃露点对预氧化还原QP钢表层合金元素选择性氧化的影响,发现露点对预氧化还原QP钢表层微观组织影响显著,主要结论如下:

(1)预氧化试样表面氧化铁/基板界面位置已存在Si、Mn富集,在不同露点的退火气氛中还原后,还原铁/基板界面位置的Si、Mn进一步增加。

(2)提高退火气氛露点促进了Si、Mn在钢板次表层形成内氧化,减少了还原铁中Mn的氧化,减少了还原铁/基板界面位置的Si、Mn氧化。

(3)提高退火气氛露点改变了还原铁/基板界面位置的氧化物组成和结构,由Si-O和Mn-Si-O的双层结构变为Mn-Si-Fe-O复合氧化物结构。