含氟液晶材料概述

王 刚

（1.湖南有色郴州氟化学有限公司，湖南 长沙 410007；（2.湖南省伴生萤石综合回收利用氟化工工程技术研究中心，湖南 长沙 410007）

随着数字技术的不断发展，显示面板的重要性日益凸显，在显示面板领域，OLED、QLED、LED、MicroLED、LCD、PBD 等的应用各有侧重。在穿戴设备、工业显示、汽车仪表以及多媒体显示、军工、航天等高尖端科技领域，LCD 液晶显示器凭借其技术难度低、构造简单、成本低、体积轻薄等优点，是目前应用最为广泛的彩色显示器件，占据着巨大的市场份额[1]。

根据在显示面板中的应用模式，LCD 液晶材料可分为TN-LCD 扭曲向列模式、STN-LCD 超扭曲向列相模式、TFT-LCD 薄膜晶体管模式三种[2]。TN-LCD 主要应用于颜色单一的数字显示，比如计算器、电子表、仪器仪表等；STN-LCD 主要用于对画质要求较低的监视器、台式机等领域；TFT-LCD 是发展最快、应用最广、画质最好的液晶显示模式，具有能耗低、电阻率高、响应速度快、介电常数高等优点，可以满足大显示容量、高灰度级别、强彩显能力和适应数字化显示要求，是目前高端、主流的显示材料[3]。

1 氟对液晶材料性能的影响

氟是元素周期表中电负性最大的元素，范德华半径与氢原子最为接近，在液晶材料中引入氟原子后，其与碳原子形成的C-F 键拥有较大的偶极矩和较高的化学键键能，又不会对分子的立体效应造成大的影响，从而最大程度地保持了其原有的液晶稳定性，进而对液晶材料能够带来明显的性能改善：（1）增加液晶材料的介电各向异性（Δε）；（2）使液晶材料具有高电阻率和高的电压保持率；（3）降低液晶材料的粘度，改善液晶的低温性能；（4）使液晶材料具有良好的相容性；（5）降低液晶材料的性能对温度的依赖性；（6）帮助液晶分子改善光和热稳定性。

2 含氟液晶材料的种类和应用

含氟液晶材料的分类方法有很多种，根据氟原子在分子结构中的位置不同，大致可以分为以下三种：（1）端基氟取代液晶，氟或者含氟基团作为液晶分子的端基取代；（2）侧向氟取代液晶，氟原子在苯环侧链上；（3）中心桥键氟取代液晶，氟原子位于液晶分子中心的环骨架之间连接基碳原子上。

2.1 端基氟取代液晶

在液晶材料的末端引入三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲基等基团，能够增加分子极性，其介电各向异性为正，粘度较低。与端基氰基液晶相比，端基氟取代液晶能够有效地降低Δε 介电各向异性值，使液晶材料具有相变区间窄、清亮点低的特点，具体数据对比见表1[5]。此类液晶材料在对显示要求较高的TFT-LCD 液晶显示面板上广泛应用。

表1 端基含氟与含氰基的液晶化合物性能比较

2.2 侧向氟取代液晶

在苯环的侧向引入氟原子能够增加侧向的分子极性，借助于氟原子在苯环的引入位置不同，能够调节Δε 增大或减小，甚至改变正负。另外，由于氟原子半径比氢原子半径略大，在苯环侧链引入的氟原子还能够破坏两个共轭环之间的共轭程度，使晶体难以形成紧密堆砌，进而减少Δε，降低液晶材料的熔点和粘度，改善液晶显示材料的向列相温度范围[6]。

表2 中列举了Δε 为负值的部分侧向氟取代液晶分子[7]，从数据对比可以看出，通过调节氟原子的位置和数量，可以对Δε 进行调节，液晶分子的粘度也随着氟原子引入数量的多少和位置的变化有所不同。此类侧向氟取代液晶材料在VA和IPS 模式显示领域有广泛的应用。

表2 侧链多氟代联苯液晶化合物性能比较

表3 中列举了Δε 为正的部分侧向氟取代液晶分子[8]，从数据对比可以看出，侧链氟原子的位置和数量对Δε 影响显著，进而可以实现对液晶显示屏驱动电压的调节，此类液晶材料在第一代AM-LCD 液晶混合物中起到了关键的作用。

表3 单环侧链氟取代液晶化合物性能比较

2.3 中心桥键氟取代液晶

中心桥键氟取代液晶化合物是指氟原子取代处于液晶分子中心的环骨架之间的连接基上的氢原子，形成C-F 键。与在苯环侧向氟取代相比，在液晶分子的中心桥键上引入氟原子，对液晶材料的性能影响非常显著：（1）能够使分子发生一定程度的扭转，降低液晶分子的熔点，从而得到低熔点的含氟液晶材料；（2）能够增大垂直于分子轴向的介电常数Δε 的增量；（3）能够显著降低液晶材料的粘度，进而改善液晶材料的显示性能。

中心桥键的结构主要有二氟甲氧基和二氟乙烯基两种。从表4 中列举的数据[9-11]可以得到明确的结论：在液晶分子中引入二氟甲氧基后，能够提高介电各向异性值，降低液晶分子的粘度，改善液晶的相容性及低温性能，广泛应用于TN、IPS、TFT 显示的单体液晶材料[12]。日本Chisso 和德国Merck 公司在其专利中都介绍通过混配含有二氟甲氧基作为桥基的液晶化合物而得到高电阻率、低阀值电压、高清亮点和低旋转粘度的液晶混合物。在液晶分子中心桥键引入二氟乙烯基后，对液晶分子的各向异性和粘度影响不大，但是能够显著改善液晶材料的光热稳定性，可适应宽温度变化要求的应用场景。

表4 含二氟甲氧基、二氟乙烯基液晶化合物性能比较

3 结论与展望

本文对含氟液晶材料的种类以及氟在液晶材料中的作用进行了系统的介绍，分别列举了氟作为端基、侧向基和中心桥连接基对液晶性能的影响数据，归纳得出氟的取代位置和氟取代数量均对液晶化合物的性能具有重要影响，通过向液晶分子中适当引入氟原子，尤其是在中心桥连接基团上引入二氟甲氧基能够显著提高介电各向异性值，降低液晶分子粘度和拓展使用温度范围，进而提升液晶材料的综合性能。没有含氟液晶材料的发展应用，就没有当今LCD 液晶显示行业的蓬勃发展。

随着数字技术的发展，市场对显示面板的需求量越来越大，对性能要求也越来越高。开发高端含氟液晶材料成为液晶研发的主要趋势，尤其是含二氟甲氧基桥键的液晶化合物，由于具有高Δε 值、低粘度值以及与其他化合物相溶性好等优点，得到越来越广泛的应用。在含二氟甲氧基桥键的液晶材料工艺技术开发方面，应加大科技攻关力度，开发高端液晶显示材料，而高端含氟液晶中间体必不可少。含氟液晶中间体多为含氟芳香族化合物，该类产品生产工艺复杂[13]，三废污染严重，而且行业对产品纯度普遍要求在99.9%以上[14-15]，虽然近几年国内含氟液晶中间体有了一定的发展，但是相对液晶行业的需求还有差距，并且价格较贵，最终影响到TFT-LCD 液晶显示在国内的发展。由此可见，含氟液晶材料的发展还需化学工业界同仁加大含氟芳香中间体的制备技术开发力度，攻克在芳环上定位构建碳氟键的难题，大幅度提升含氟液晶中间体的产品品质并降低成本，为高性能液晶显示的发展打下坚实的材料基础。