一种水处理用新型双季铵盐杀菌剂的制备及评价

孙 肖

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2.天津正达科技有限责任公司，天津 300308）

水处理杀菌剂主要分为氧化型和非氧化型，非氧化型杀菌剂比氧化型更方便且有效。季铵盐类是常用非氧化型杀菌剂，其中双季铵盐由于1个分子中含有2个季铵盐离子，电荷密度更高，比典型的单季铵盐具有更强的杀菌能力，并且其杀菌能力基本不受温度和pH的影响，近几年来受到众多科研工作者的广泛关注[1-6]。

目前对于双季铵盐的合成中，一方面采用各种叔胺与二氯乙醚进行季铵化反应，其中二氯乙醚具有较大的毒性，另外通过二氯乙醚与长链叔胺季铵化得到的季铵盐溶解性较差，所以后续应用中受到一定的限制。另一方面通过叔胺和1，4-二溴丁烷发生季铵化反应制备双季铵盐，但是此类方法制备的双季铵盐的收率较低（＜70%）。同时季铵盐烷基链的长短对杀菌能力有较大的影响。当烷基链中碳原子数少于10或者大于16时，杀菌剂对细菌的杀伤力不大；而当碳原子数为14时，杀菌能力最大。但是季铵盐烷基链太长会影响其溶解性，溶解不充分会降低杀菌性能[7]。

本研究以十二胺、环氧氯丙烷及N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷等为原料，制备出一种可以高收率、高效、环保的长链双季铵盐杀菌剂并对其进行性能评价。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与材料

实验仪器：磁力搅拌器、回流冷凝管、恒温油浴锅、圆底四口烧瓶、温度计、细菌测试瓶。

实验材料：无水乙醇，工业品；十二胺，化学纯；环氧氯丙烷，化学纯；N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷；十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227），市售，质量分数45%；普通双季铵盐，市售，质量分数35%。

1.2 制备实验及反应过程

向配有温度计、机械搅拌和回流冷凝的四口烧瓶中，加入100 mL的无水乙醇、18.5 g十二胺，开启加热和机械搅拌，待反应瓶中温度达到50 ℃时，取环氧氯丙烷13.0 g放入恒压滴液漏斗中，并打开回流冷凝，保持一定的滴加速度。滴加完后，逐渐升高温度到70 ℃，并保持70 ℃下反应8 h。反应完毕后，将初产物装入旋蒸瓶中，待压力近乎真空时，水浴50 ℃，开始旋转蒸发。得到淡黄色黏稠状纯净中间体产物，将此提纯后的中间体27.8 g溶于125 mL的无水乙醇中，转移到配有温度计、机械搅拌和回流冷凝的四口烧瓶中，开启加热和机械搅拌，待反应瓶中温度达到45 ℃时，取N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷16.3 g放入恒压滴液漏斗中，并打开回流冷凝，保持一定的滴加速度。滴加完后，逐渐升高温度到75 ℃，并保持75 ℃下反应9 h。反应完毕后，将初产物装入旋蒸瓶中，待压力近乎真空时，水浴50 ℃，开始旋转蒸发。得到黄色黏稠状纯净产物，即目标产物长链双季铵盐杀菌剂SX-28，其有效质量分数为25%～35%，pH为7.5～9.0。气相色谱检测反应结果表明，原料十二胺完全反应，目标产物对称型双季铵盐的收率达到96.6%。

反应过程如下：

其中：R1=-C12H25，R2=H或-CnH2n+1，（n=1～6）。

1.3 杀菌性能评价实验方法

性能评价条件参照石油天然气行业标准《油田注入水杀菌剂通用技术条件》（SY/T 5757-2010），实验菌种选取TGB（异养菌）、SRB（硫酸盐还原菌）和FB（铁细菌），分别测定在不同药剂投加量下的杀菌率，并且与常用的杀菌剂1227及普通双季铵盐进行杀菌率比较。

1.4 分析方法

杀菌率（%）=（原细菌总数-加药后细菌总数）/原细菌总数×100%

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

使用Bruker Tensor型红外仪扫描SX-28产品，其红外图谱（见图1）。图1中的3 375.93 cm-1处存在一个比较宽的峰为-OH的特征吸收峰，2 924.65 cm-1和2 853.80 cm-1是与N相连的-CH3、-CH2的伸缩振动峰，1 466.31 cm-1为饱和碳氢键的不对称和对称弯曲振动吸收，748.22 cm-1峰的消失说明C-Cl键不存在，已完全转化，721.31 cm-1处有一尖峰，说明有n＞4的长链接上。实验结果表明合成样品即为目标产物。

图1 SX-28红外图谱Fig.1 SX-28 infrared spectrogram

2.2 溶解性研究

由于该类对称型季铵盐同时具有活性较高的胺基和疏水型的长链烷基，并且含有大量羟基使得其溶解性较好。利用电导值来测定其溶解性，电导值恒定后其全部溶解。

取一定量的去离子水，在30 ℃下分别溶解制备的双季铵盐和传统的季铵盐，相同的搅拌条件下，记录完全溶解的时间。传统的带有长链的季铵盐溶解时间为30～40 min，并且静止后会发生分层；然而制备的长链双季铵盐在20 min内溶解，并且静止不会分层。说明本合成改善了带有长链的双季铵盐的溶解性。

6.建立责任追究制度，惩处违规违纪行为。要建立起权责一致的责任追究制度，有多大权力就要承担多大责任，责任不落实就应受到相应的处罚。党纪处分突出组织的严肃性，充分发挥党委会的作用，行使民主表决权，对违规违纪行为不姑息养奸，充分利用批评教育、书面检查、诫勉谈话、通报批评、纪律处分等手段，及时处理违规违纪党员干部，对于党性修养败坏的，要及时清除，净化党组织。法律追究则强调对“一把手”违法问题不掩盖、不庇护，正确看待领导关系，敢于揭发“一把手”犯罪事实，为检察机关提供必要的证据，做到有贪必惩。

2.3 杀菌性能评价

实验菌种TGB（异养菌）、SRB（硫酸盐还原菌）和FB（铁细菌）均来自天津某化工厂循环冷却水。

2.3.1 广谱性评价 不同杀菌剂对TGB、SRB及FB的杀菌效果（见图2～图4）。

由图2～图4可以看出，在同等投加量的情况下，SX-28的杀菌效果明显优于其余常用杀菌剂，且具有广谱性。

通过对TGB的杀菌效果比较可知，三种杀菌剂的杀菌效果都随着投加量的增加而增加，而且SX-28及普通双季铵盐的杀菌效果都明显优于1227，且在投加量为40 mg/L时，SX-28的杀菌效果最优。

通过对SRB的杀菌效果比较可知，SX-28的杀菌效果要明显优于1227及普通双季铵盐，且投加量为40 m/L时，杀菌效果最优。

通过对FB的杀菌效果比较可知，SX-28的杀菌效果要优于另两种杀菌剂，且投加量为30 mg/L时，杀菌效果最优。

2.3.2 杀菌持续时间评价 以TGB为实验对象，选取三种杀菌剂在投加量为40 mg/L与50 mg/L时，与菌悬液分别接触8 h，计算加药后2 h、4 h、6 h和8 h的杀菌率，结果（见表1）。

由表1看出，在投加量为40 mg/L时，在投加2 h后，三种药剂的杀菌率都在90%以上，随着时间的增加，1227及普通双季铵盐的杀菌率在快速下降，SX-28在投加8 h后仍能保持90%以上的杀菌率。在投加量为50 mg/L时，同样呈现上述规律。因此，对比1227及普通双季铵盐，SX-28的杀菌持续时间更长。

图2 不同药剂对TGB的杀菌效果比较Fig.2 Killing rates of TGB by different bactericides

图3 不同药剂对SRB的杀菌效果比较Fig.3 Killing rates of SRB by different bactericides

图4 不同药剂对FB的杀菌效果比较Fig.4 Killing rates of FB by different bactericides

表1 杀菌持续时间比较Tab.1 Killing lasting time of different bactericides

3 现场应用实验

在天津某化工企业的循环水系统进行现场应用实验，该企业循环冷却水系统循环量11 000 m3/h，保有水量5 000 m3，供回水温差8～10 ℃，补充水源为地下水及中水回用水，浓缩倍数为4倍以上。现场应用实验选在7月进行，天气炎热，循环水中菌藻易滋生，实验菌种为TGB。

在循环水系统集水池处，采用冲击式投加，投加量为100 mg/L，在回水总管取样口取样，连续监测72 h，结果（见表2）。

表2 杀菌效果Tab.2 Bactericidal performance

由表2可知，在循环水系统中，SX-28在加药48 h时，杀菌率仍然可以达到99.9%，72 h时，杀菌率仍在99%以上，在现场运用时，可以每4～5 d投加一次SX-28。

4 结论

本次研究合成了目标产物长链双季铵盐杀菌剂SX-28，并且对其进行杀菌性能评价，得出以下优点：

（1）合成工艺简单，溶解性好；

（2）在投加量为40～50 mg/L时，对TGB、SRB及FB的杀菌效果优于普通杀菌剂；

（3）在投加量为40～50 mg/L时，其杀菌持续时间更长。

对其进行现场应用，采用冲击式投加，投加量为50～100 mg/L，可每月投加4～5次。此药剂与循环水常用缓蚀阻垢剂配伍性良好，有一定应用前景。