碳纳米管砂浆在干湿循环-碳酸化作用下的性能研究

罗润泽,邹品玉,唐小林,金 丹,柯国军,2*

(1.南华大学 土木工程学院,湖南 衡阳 421001;2.中核建高性能混凝土重点实验室，湖南 衡阳421001)

0 引 言

混凝土抗拉强度低，脆性大，在服役环境下极易产生裂缝或开裂，为了提高混凝土抗开裂性能，减少混凝土结构损伤带来的危害，一些研究者将碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)掺入混凝土中以提高其抗开裂性能，碳纳米管混凝土已成为混凝土材料领域一个新的研究热点。CNTs具有强度极高和吸附能力强等特点，在水泥基中展示出优异的力学性能和抗裂性能，同时CNTs能提高混凝土耐久性，刘帅等[1]研究发现CNTs的掺入可以降低氯离子的扩散系数、提高了水泥基抗硫酸盐侵蚀能力。

本文基于碳纳米管的优良性能和水泥基材料遭受侵蚀破坏的特性，研究了干湿循环-碳酸化侵蚀作用对碳纳米管砂浆性能的影响，为碳纳米管混凝土抗碳酸化研究打下一定的基础。

1 试验研究

1.1 原材料及仪器

P·O42.5级普通硅酸盐水泥；多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)，其比表面积为148 m2/g，长度为10～30 μm，直径为10～20 nm；表面改性剂聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP)；ISO标准砂；去离子水；碳酸钠；环氧树脂；盐酸。

主要仪器有：天平(精确度0.000 1 g)、多功能磁力搅拌器、超声波清洗器、行星式水泥胶砂搅拌机、PHS-25型pH计。

1.2 试件制备及养护1.2.1 多壁碳纳米管改性

将一定质量的MWCNTs加入预先配制好的PVP溶液中，MWCNTs与PVP的质量比为1∶2；先将该混合溶液在25 ℃下磁力搅拌10 min，再在25 ℃下进行超声波分散处理30 min，即可得到分散均匀的水溶液，最后将溶液倒入剩余的去离子水中，作为拌合水使用。

1.2.2 砂浆试件制备

依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)进行成型与养护，胶砂质量比为3∶1，水胶质量比为0.5，外掺水泥质量的0、0.05%、0.1%和0.3%分散均匀的MWCNTs溶液，试样编号为M0、M1、M2和M3，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，具体配合比见表1，室内养护24 h后拆模移入标准养护室养护至测试龄期。

表1 砂浆配合比Table 1 Mix ratio of mortar

1.3 砂浆力学性能测试

参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测试经过标养和干湿循环-碳酸化侵蚀7、14、28 d的砂浆抗压、抗折力学强度。

1.4 干湿循环-碳酸化侵蚀作用试验

侵蚀溶液采用质量分数为10%的碳酸钠溶液(Na2CO3)，试验每隔7 d更换一次溶液，干湿循环制度为先浸泡15 h，取出后用湿布擦干，室内静置0.5 h，干燥箱中60 ℃的干燥8 h，室内降温0.5 h后放入溶液中，24 h为一个周期，共进行28个循环周期。干湿循环-碳酸化试验前先将试件放入60 ℃的干燥烘箱中恒温干燥48 h，在试块上取一个40 mm×160 mm非成型侧面，其余5个侧面用环氧树脂密闭，以保证碳酸化侵蚀路径为一维传输，干湿循环-碳酸化侵蚀至28 d时取出，由表及里用切割机分6个不同深度区域切取砂浆，切割机刀片为0.4 mm，可以保证切取精度，取样范围为0～40 mm，分为0～5 mm、5～10 mm、10～15 mm、15～20 mm、20～30 mm、30～40 mm，剔除其中的砂子只保留水泥部分，研磨成粉过筛(0.08 mm)，迅速封存于试剂瓶中，用于测试不同深度的砂浆pH值和CaCO3含量变化。

1.5 碳酸化程度测试方法

1.5.1 不同深度砂浆pH值测试

将1.4中所取的水泥粉末样品倒入50 mL的离心管中，加入去离子水搅拌均匀(固液比为1∶10)，前2 h每隔0.5 h摇动一次，静置48 h后用pH计测出上清液的数值。

1.5.2 不同深度砂浆CaCO3含量测定

采用姬永生等[6]论文中的失重法测试CaCO3含量，通过测量水泥粉末与盐酸反应的失重量可以精确测定碳酸化试样中的CaCO3质量，反应方程式如下：

CaCO3+HCl→CaCl2+CO2+H2O

(1)

由式(1)可以计算出样品中m(CaCO3)=100m(CO2)/44，则CaCO3占水泥粉末的质量分数为α=m(CaCO3)/m(Cement)×100%，每一组样品测试2次，取平均值。

1.6 微观测试

将部分力学测试后的碎片泡入无水乙醇溶液中以终止水化，静置48 h后置于60 ℃的烘箱中干燥24 h，取一部分碎片用于SEM测试，取去除砂子后研磨过筛(0.08 mm)的水泥粉末用于XRD分析。SEM为Inspect F50型扫描仪，XRD为Bruker D8型衍射仪。

2 试验结果与分析

2.1 多壁碳纳米管的分散处理

多壁碳纳米管的表面能大，容易导致团聚，影响水泥基性能，因此有必要使用适当的方法使其在水泥基中均匀分散，改善水泥基材料的性能。根据目前的文献研究表明，MWCNTs的分散方法主要分为物理法和化学法，物理法主要是超声波处理、机械搅拌等，化学法主要是表面改性剂处理、强酸氧化法等。研究表明，单一的分散方法并不能改善其表面高范德华力引起的团聚，因此本文采用表面改性剂复合超声波法分散法[7]，使用表面改性剂可以保持混合液的稳定性,然后利用超声波能量可以打开团聚的MWCNTs,从而得到分散均匀且稳定的水溶液,使得其能够均匀地分散到水泥基体中。图1是MWCNTs处理前后的SEM图，可以发现未处理的样品因为其表面的高范德华力作用，相互缠绕团聚在一起，而经过PVP和物理分散联合处理后的MWCNTs分散性效果好，团聚现象得到明显改善。团聚现象得到改善的是因为PVP是非离子型表面活性剂，其主要是是依靠空间位阻作用来减少MWCNTs之间的作用力和表面能，使得MWCNTs可以稳定的分散在水溶液中，从而起到分散作用，结合物理方法使得其稳定性和分散性更加好。

图1 MWCNTs的SEM图Fig.1 SEM picture of MWCNTs

2.2 非侵蚀下的力学性能

不同龄期砂浆的抗压、抗折强度如图2所示，由图2可知，随着MWCNTs掺量的不断增加，砂浆抗压、抗折强度均呈现先增大后降低，当MWCNTs的掺量为0.05%时，砂浆的抗压、抗折强度均提高最大，为最优掺量，28 d强度分别达到47.4 MPa和10.1 MPa，与基准组砂浆相比，其28 d强度分别提高了10%和17.4%，但是掺量为0.3%的砂浆强度低于基准组，28 d强度分别下降了7.8%和10.3%。力学性能增强的主要原因是：1)在砂浆水化、硬化过程中，纳米级别的MWCNTs可以填充砂浆的孔隙，密实砂浆起到微集料填充作用，同时，填充在砂浆孔隙内部的MWCNTs可以有效的延阻微裂缝的生成与发展；2)尽管MWCNTs不参与水泥水化进程，但是可以起到成核效应，促进水化作用，促进水泥水化产物C—S—H、Ca(OH)2等的生成，完善砂浆内部的网络结构；3)砂浆内部可以起到桥接作用，联接微裂缝，提高承载力。当超过适当掺量后力学强度下降的原因可能是因为MWCNTs的表面能大易于团聚，虽然本实验采用了PVP和超声波方法获得了分散均匀的MWCNTs，但是随着掺量的增大，仍然不可避免的会出现缠绕、团聚现象，导致分散性降低，从而对力学性能造成不利影响。通过以上实验结果可以得出，在适当的掺量范围内MWCNTs能够有效的增强砂浆的力学强度，与M.A.Mousavi等人[8]的研究结果一致。

图2 MWCNTs的掺量对砂浆力学强度影响Fig.2 The effect of the amount of MWCNTS on the mechanical strength of mortar

2.3 侵蚀下的力学性能

不同掺量MWCNTs砂浆经过28 d侵蚀龄期内的抗压、抗折强度如图3所示。横坐标中侵蚀龄期为0表示标养下28 d的力学强度。由图3(a)可知，在相同龄期条件下，掺0.05%、0.1%MWCNTs砂浆抗压强度高于基准砂浆，掺0.3%的MWCNTs砂浆抗压强度低于基准砂浆，与非侵蚀下强度-掺量关系相同，最佳掺量为0.05%。所有砂浆的抗压强度均随侵蚀龄期的增加而增大，两者之间存在较好的线性关系，抗压强度值(F)与侵蚀龄期(X)之间线性回归方程如表2所示。由表2可知，各线性回归方程斜率相近，说明MWCNTs的掺入并没有改变砂浆抗压强度随侵蚀龄期发展的关系，但是最佳掺量0.05%砂浆斜率略大于其他砂斜率，表明适量掺入MWCNTs有益于砂浆强度的增长。

表2 抗压强度(F)与侵蚀龄期(X)之间回归方程及相关系数Table 2 Regression equation and its correlation coefficient between compressive strength(F)and age of erosion(X)

在图3(b)中发现侵蚀后砂浆的抗折强度随侵蚀龄期的增加而增大，在0～14 d，抗折强度增幅较大；在14～28 d，砂浆的抗折强度增幅变缓，掺加MWCNTs的砂浆增幅比基准组大，产生这种结果的原因与抗压强度一致。其主要原因是：本实验中，在较短侵蚀时间内，砂浆继续水化，膨胀性的碳酸化侵蚀产物CaCO3、Na2CO3·10H2O可以填充砂浆内部空隙，增强砂浆强度；适宜掺量的MWCNTs可以改善砂浆的内部结构，抵抗外界侵蚀物质进入，延缓侵蚀速度，相比于适宜掺量范围内的砂浆，基准组和掺量为0.3%的砂浆侵蚀产物累积速度快，较早的接触到砂浆的毛细孔壁，对孔壁产生压力和破坏，导致砂浆强度增幅变缓。

2.4 侵蚀下砂浆不同深度pH值变化

水泥基材料的pH值既可反映胶凝材料水化程度，也可反映其抗碳化能力，其pH通常在13～14之间。本文用Na2CO3溶液作为侵蚀溶液，该溶液呈强碱性(pH=11.6)，不能使用酚酞变色法测试碳化深度，故用pH计测定砂浆pH值(详见1.5.1)以测试不同深度砂浆的碳化程度。

图4为砂浆经过28 d侵蚀后的pH值变化规律。由图4可知，掺加MWCNTs砂浆pH值在不同深度范围内均高于基准组，说明MWCNTs可以促进水泥水化，对砂浆内部的高碱性有促进作用；掺量为0.05%的实验组在10～15 mm处即达到了pH恒定点，表明该组的碳化深度为0～10 mm，基准组和掺量为0.1%、0.3%的实验组在15～20 mm处达到pH恒定点，表明基准组和掺量为0.1%、0.3%的砂浆碳化深度为0～15 mm，掺量为0.05%的实验组相对于基准组和掺量为0.1%、0.3%的实验组的碳化深度减少了33.3%，说明掺量为0.05%的实验组的抗碳化侵蚀效果最好，掺加MWCNTs砂浆在碳化区域的pH值变化幅度均小于基准组，表明掺加MWCNTs可以减轻侵蚀程度。主要原因是：1)MWCNTs填充密实砂浆使侵蚀路径复杂化，阻碍外界物质侵蚀进入；2)MWCNTs的成核效应可以吸附更多的水泥，促进水化产物Ca(OH)2、C—S—H的生成，提高了碱性。

2.5 侵蚀下砂浆不同深度CaCO3含量变化

为了消除砂浆碳酸化前含有的CaCO3影响，采用如1.5.2中失重法测得未碳酸化区域中的CaCO3含量为3.6%。图5为砂浆经过28 d侵蚀后测得的不同掺量、不同深度处的CaCO3含量，可以发现在0～20 mm范围，掺量为0.05%、0.1%的砂浆CaCO3含量均低于基准组和掺量为0.3%的砂浆，其中在0～5 mm范围，掺量为0.3%的实验组CaCO3含量最高，掺量为0.05%实验组含量最低，相对基准组和掺量为0.1%、0.3%的砂浆分别减少了42.2%、32.2%和50.1%，表明该组受到的侵蚀程度最轻；在10～15 mm范围处，掺量为0.3%的实验组CaCO3含量低于基准组。主要是因为:1)MWCNTs的微集料填充效应，促进砂浆内部的密实性，提高砂浆的耐久性，可以解释掺量为0.05%的实验组CaCO3含量最少；2)MWCNTs的成核效应可以促进水泥水化，生成更多的Ca(OH)2等碱性物质[9]，碱性物质越多就意味着可碳酸化产物越多，抗碳酸化能力越强，也可以解释在10～15 mm处的掺量为0.3%的实验组CaCO3含量低于基准组。

2.6 砂浆微观测试

图6是砂浆干湿循环-碳酸化侵蚀前后的XRD图，图6(a)代表标养28 d的基准组砂浆XRD曲线，图6(b)代表掺加0.1%的MWCNTs砂浆经过28 d侵蚀后的XRD曲线。由图中两条曲线对比可以发现，侵蚀后产生了明显的CaCO3、Na2CO3·10H2O特征峰，而Ca(OH)2特征峰消失，表明碳酸化侵蚀消耗了Ca(OH)2生成了CaCO3、Na2CO3·10H2O等侵蚀产物。

图6 基准组砂浆和侵蚀28 d后0.1% MWCNTs砂浆XRD图谱Fig.6 XRD patterns of control mortar group and 0.1% MWCNTs mortar after 28 days of erosion

图7是基准组和掺量为0.1%的MWCNTs砂浆标养28 d的SEM图，从图7(a)可以发现基准组砂浆中出现了明显的裂缝，弱化了砂浆性能，从图7(b)可以发现MWCNTs镶嵌在砂浆内部，填充密实砂浆、连接作用，在砂浆中分布的较为均匀，没有出现团聚现象，对砂浆性能起促进作用。

图7 标养28 d的砂浆SEM图谱Fig.7 SEM patterns of mortar after standard cultivation for 28 days

3 结 论

1)相对于未处理的MWCNTs，经过超声波、表面改性剂联合处理的MWCNTs在水溶液中得到了充分的分散，减轻了团聚现象，有利于其在水泥基中的应用。

2)结合力学实验和SEM图谱表明，适量的MWCNTs可以在砂浆中较为均匀的分布，起到促进水化、填充密实、连接作用，有效的提高砂浆的力学强度，但是随着掺量的增加不可避免的出现团聚，导致力学性能下降。最佳掺量为0.05%，其28 d的抗压、抗折强度相对于基准组分别提高了10%和17.4%，而掺量为0.3%的砂浆强度低于基准组，28 d抗压、抗折强度分别下降了7.8%和10.3%。

3)XRD图谱表明干湿循环-碳酸化侵蚀产物为膨胀性的CaCO3和Na2CO3·10H2O，由于水泥继续水化和侵蚀产物起到了密实填充作用，在28 d侵蚀龄期内，抗压、抗折强度呈现增长趋势，随着侵蚀时间的延长，侵蚀产物逐渐增多，其对孔壁产生的压力逐渐延缓力学强度增长，其中基准组的力学强度增长趋势下降最明显，说明掺加MWCNTs可以延缓力学下降趋势；结合28 d侵蚀实验后测得的pH值、CaCO3含量变化表明，在侵蚀龄期内，掺量为0.05%的砂浆侵蚀主要是发生在0～10 mm，基准组和掺量为0.1%、0.3%的砂浆主要发生在0～15 mm，掺量为0.05%的砂浆侵蚀深度减少了33.3%，说明适量的MWCNTs可以有效的抵抗干湿循环-碳酸化侵蚀。