基于4,4′-(2,5-二(甲硫基)-1,4-亚苯基)二吡啶的锌配合物:合成、晶体结构及荧光传感性能

徐 涵,程 晨,曹祥静,王 红

(黄山学院 化学化工学院，安徽 黄山 245041)

0 引 言

金属配位聚合物一般是由作为配位中心的金属原子和有机配体自组装得到的一类新型晶态材料。近年来在选择性催化反应[1-2]、气体的吸附和分离[3]、基于荧光传感的分子识别[4-6]、磁性功能材料[7]以及生物医药研究[8-9]等有潜在的应用前景，而成为研究热点。金属离子对生物生长和自然环境有着重大的影响，因此近年来生物体和环境中金属离子的检测引起了很大的关注。和传统的检测金属离子方法(拉曼光谱、离子淌度谱、气相色谱)相比，利用金属有机骨架化合物来检测具有低廉、易合成、电子可调、易操作等特点，设计合成了富电子的吡啶类配体4,4′-(2,5-二(甲硫基)-1,4-亚苯基)二吡啶(L)，它能增强MOFs骨架的荧光强度，通过4,4′-(2,5-二(甲硫基)-1,4-亚苯基)二吡啶配体和4,4′-二苯醚二甲酸与Zn(Ⅱ)离子组装，合成了一个结构新颖的配合物{[Zn(L)(OBA)]}n，并对配合物1的合成、晶体结构、热稳定性以及对Fe3+的检测进行了详细的研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Zn(NO3)2·6H2O，N,N-二甲基甲酰胺，4,4′-二苯醚二甲酸均为分析纯，使用前未进一步纯化；4,4′-(2,5-二(甲硫基)-1,4-亚苯基)二吡啶根据相关文献报道方法合成[9]。

Nicolet 380型红外光谱仪(FTIR，美国Nicolet公司),Bruker Smart Apex CCD型X射线单晶衍射仪(德国布鲁克公司)，TGA 4000型热重分析仪(上海珀金埃尔默仪器有有限公司)，Perkin Elmer 240C型元素分析仪(上海珀金埃尔默仪器有有限公司)，D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(Cu靶，陶瓷X光管,德国布鲁克公司)VF-320型荧光光谱仪(日本日立公司)。

1.2 {[Zn(L)(OBA)]}n的合成

将Zn(NO3)2·6H2O(29.7 mg，0.1 mmol)，4,4′-(2,5-二(甲硫基)-1,4-亚苯基)二吡啶(32.2 mg,0.1 mmol)，4,4′-二苯醚二甲酸(25.8 mg，0.1 mmol)溶于6 mL的DMF和H2O混合溶液中，其中DMF和水的体积比为1∶1(比例一定要精确)，将溶液转移至20 mL不锈钢反应釜中(内有聚四氟乙烯内衬)并置于烘箱中，将烘箱调到95 ℃下反应并保持72 h后，将烘箱关闭自然冷却至室温，打开反应釜得到无色透明块状晶体，产率为46.7%(以配体L为标准计算)。配合物的元素分析理论计算值(%，C32H28ZnN2O5S2，Mr=650.09):C 59.07，H 4.31，N 4.31；实测值(%)：C 59.24，H 3.96，N 4.58。配合物的红外吸收峰(用KBr固体压片ν/cm-1)：3 516(s,br),1 642(s),1 528(s),1 387(m),1 207(m),780(m),657(m)，580(m)。

1.3 配合物1的晶体结构测定方法

选取完美的无色块状晶体，置于单晶衍射仪上，用经石墨单色化的光源对晶体进行扫描，并收集衍射点，收集的数据通过SADABS方法[10]做吸收校正，并采用SHELXTL[11]程序直接法解出晶体结构，碳上的氢原子根据理论加氢获得。配合物中的部分的晶体学数据，以及键长和键角分别见表1和表2。

表1 配合物1的晶体学数据和精修参数Table 1 Crystal data and structure refinment of compound 1

表2 配合物1的主要键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of compound 1

2 结果和讨论

2.1 配合物{[Zn(L)(OBA)]}n的晶体结构

配合物{[Zn(L)(OBA)]}n属于单斜晶系中的C2/c空间群。最小不对称单元中有晶体学独立的Zn(Ⅱ)离子，一个完全质子化的4,4′-二苯醚二甲酸离子和一个实验室合成的L配体。如图1所示，Zn(Ⅱ)与配位原子形成四配位的构型，两个来自OBA2-离子的O原子，两个来自L配体的N原子，并形成一个扭曲的四面体结构。Zn—O键的距离是0.196 2(6)和0.196 8(5)nm，Zn—N键的距离是0.205 5(5)和0.207 8(6)nm，与文献比较，Zn—O和Zn—N的配位键的键长都在文献报道的正常的范围内[12-13]。表2是配合物1的主要键长和键角。Zn(Ⅱ)离子与L配体连接形成一维Z字型的链，Z字型的链和Zn(Ⅱ)离子与OBA2-离子所形成的另外一条波浪型一维链连接，形成三维结构(图2)。

图1 配合物1的单元分子结构图Fig.1 Unit molecular structure of complex 1

图2 配合物1的三维结构Fig.2 Three dimensional structure of the complex 1

2.2 配合物{[Zn(L)(OBA)]}n的热重分析和粉末X射线衍射分析

为了表征配合物1的热稳定性，对其进行了热重表征。配合物1能够稳定到350 ℃，然后随着配体的分解主体结构开始坍塌，如图3所示。

图3 配合物1的热重曲线Fig.3 TG curve of the complex 1

2.3 配合物1的固体荧光性能研究

d10轨道金属离子的配合物已被化学工作者证明，可以作为潜在的发光材料。研究室温下配体L以及配合物1的固体荧光性能，图4显示，配合物1的固体荧光的最大发射波长在～460 nm处，而配体L的最大发射波长为430 nm处。配合物1的荧光发射波长较吡啶配体L大约红移了30 nm，因此配合物1的发光源自配体L之间的电子转移[14]。

图4 配合物1及含氮配体L的固体荧光图Fig.4 Solid fluorescence pictures of complex 1 and N-donor L ligand

2.4 配合物1对Fe3+的荧光传感研究

由于配合物1具有较强的荧光发射和热稳定性，它能够被用作荧光探针来探测阳离子。将2 mg研磨好的配合物1置于2 mL的1×10-3mol/L的金属硝酸盐的水溶液，超声30 min形成悬浮液，配置13份相同浓度的悬浮液。如图5所示，不同的金属离子(Fe3+，Cr3+，Al3+，Ag+，Cu2+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Mg2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Na+)对配合物1的荧光强度都有不同程度的影响，Co2+和Cr3+离子使配合物1的荧光强度增强，其它阳离子导致配合物1的荧光强度降低，而配合物1悬浮液的荧光在Fe3+水溶液中，其荧光几乎全部猝灭。

图5 配合物1在不同硝酸盐水溶液中的荧光强度Fig.5 Fluorescence intensity of compound 1 dispersed in H2O of different nitrate

生活和工厂排放的污水，都含有不同的阳离子。因此，研究其它金属阳离子的存在对配合物1检测Fe3+离子是否造成干扰是非常必要的。将2 mL的1×10-3mol/L的Fe3+加入到含有其它相同量阳离子的悬浮液中(2 mL)，如图6所示，其它阳离子的存在并没有对化合物1检测Fe3+离子造成干扰。竞争实验结果表明，配合物1可在多种阴离子溶液中选择性的独立检测Fe3+而不受其它相似离子的干扰。

图6 配合物1不同阳离子和加入Fe3+的荧光强度Fig.6 Luminescence intensities of 1 immersed in the pure individual cations and mixed cations containing Fe3+

Fe3+能猝灭配合物的荧光的现象，荧光滴定实验可以验证。取2 mg研磨成粉末的配合物1置于2 mL水中，超声30 min形成悬浮液后，再静置5 h，然后将此悬浮液转移至石英比色皿中。如图7所示，随着的Fe3+(1×10-3mol/L)的不断加入，配合物1悬浮液的荧光强度逐渐降低，当Fe3+的滴加量达到80 μL时，荧光强度仅为原来的9.0%。荧光猝灭常数可通过方程Stern-Volmer(I0/I=1+Ksv[Q])计算得到，其中Ksv是配合物1的荧光猝灭常数，[Q]是Fe3+的浓度(mol/L)，I0和I分别是配合物1在起始和不断加入Fe3+后悬浮液的荧光强度。

图7 配合物1在水中随着Fe3+ (1 mmol/L)的滴加的荧光猝灭曲线Fig.7 Luminescent quenching effect of compound 1 dispersed in H2O with gradual addition of Fe3+ solution (1×10-3 mol/L)

由图8可以看到，在低浓度范围内，根据Stern-Volmer方程计算，Ksv为2.983×104mol/L，当Fe3+的浓度只有1.0×10-6mol/L时，配合物1的悬浮液就可以将Fe3+检测出来，显示出非常高的灵敏度,并且Ksv与其他文献中报道的值相当[15-16]。

图8 Fe3+的Stern-Volmer曲线Fig.8 The Stern-Volmer plot of Fe3+

3 结 论

将硝酸锌，4,4′-(2,5-二(甲硫基)-1,4-亚苯基)二吡啶和4,4′-二苯醚二甲酸混合，通过水热法合成了一个新的三维配合物{[Zn(L)(OBA)]}n，并对其进行了结构分析和表征。实验过程中，必须严格按照相关规范操作，以培养学生严谨的科学态度。锌离子分别与4,4′-(2,5-二(甲硫基)-1,4-亚苯基)二吡啶和质子化的4,4′-二苯醚二甲酸连接形成两条一维链，这两条一维链又相互连接形成三维结构。荧光测试表明，配合物1对Fe3+显示出明显的荧光猝灭现象，猝灭常数为2.983×104mol/L，配合物1对检测废水中的Fe3+具有潜在的应用价值。