岩溶地下水中抗生素污染现状和特征研究综述

潘维艳，邢立亭，于 苗，邓 兴

(济南大学 水利与环境学院，山东 济南 250022)

地下水是水资源的重要组成部分，尤其是在人口密集、工业活动频繁的地区，地下水是重要的淡水水源之一。近年来，受人类活动和城市快速发展的影响，城市生活污水排放、工业“三废”排放、垃圾堆放、农业大量使用化肥、农药等问题导致地下水污染问题日益严重[1-4]。由于地下水含水层自身内在的脆弱性，使得地下水一旦污染，短期内将难以恢复[5-7]，因此地下水污染污染问题已经引起国内外众多学者的关注，目前关于地下水污染的研究多集中在硝酸盐、重金属等无机污染物[8-12]。随着新兴产业的快速发展，新型污染物带来的环境问题日益引起关注，受技术和成本限制，污水中的新型污染物难以被完全除去，导致其在在许多领域的排放量和排放浓度普遍高于监管标准。抗生素作为一种新型污染物，在水环境中的残留及危害，近年来已受到美国、加拿大、欧盟等国家和地区的高度重视，并逐渐成为全球研究热点。目前全球抗生素每年消费量高达10～20万 t[13]，我国抗生素产量和消费量均居世界首位[14]。据统计，2013年，我国共使用常见抗生素36种，合计9.27万 t，其中，以母体或代谢物的形式随着人类和动物的尿或粪便排出体外的抗生素有5.4万 t，受抗生素处理技术的限制，有5.38万 t经过污水处理设施排出后进入水环境[12,14,15-16]，由此可见，抗生素可能引起的水环境污染问题已不容忽视。目前抗生素的时空变化和环境风险研究主要集中在地表水[17-21]。

岩溶含水层是世界许多地区的重要饮用水来源，如欧洲的迪纳里克高原(斯洛文尼亚、克罗地亚、塞尔维亚等)、美国的部分地区以及中国西南部的大部分地区，据统计，这些地区50%的饮用水来自岩溶含水层[22]，报道指出，美国人40%的饮用水来自岩溶含水层，而全世界人口25%的饮用水来自岩溶含水层[23]。岩溶含水层具有高度的非均质性和各向异性，因此，降水能够迅速渗透到地下，这种快速渗透使得岩溶含水层极易受到城市人类活动、农业和工业活动所带来的新型污染物的影响[24]。岩溶含水层通常被认为是一种接受溶洞和河水补给，且充满洞穴和裂缝的高渗透土壤或岩石系统，因此，岩溶含水层对污染物表现出高度脆弱性[25]，加之岩溶含水层其特有的高导水率和停留时间较短的水文地质特征，导致其地下水系统更容易受到污染[26-28]。地下水中污染物的迁移转化过程不仅取决于污染物的物理和化学性质，还受含水层性质的影响，然而岩溶含水层与其他含水层相比有明显不同，导致污染物在岩溶含水层中的迁移转化规律不同于其他含水层。但是，目前关于岩溶地下水中抗生素的相关研究和相关成果还很缺乏。岩溶含水层的独特水文地质特征使得地下水更容易受到污染，岩溶区地下水一旦被污染，还能够诱使抗药性细菌的产生，对人类健康及生态系统造成严重威胁[13]。基于此，本文在综述国内外有关文献的基础上，从抗生素的来源、分类、污染现状以及岩溶地下水中抗生素的检出情况、迁移分布特征及其生态效应评价等几个方面进行综述，以期为岩溶地下水抗生素污染防治及相关标准和法律法规的建立提供参考依据。

1 地下水抗生素的分类及来源特征

抗生素种类繁多，目前在临床上使用的就多达几百种，按抗生素结构分类，主要包括青霉素类、头孢菌素类、氨基糖苷类、大环内酯类、四环素类、氯霉素类、林可酰胺类、磺胺类和喹诺酮类等[29]。抗生素在各个领域的应用广泛且数量较大，根据用途不同，可分为工业用抗生素、医用抗生素、兽用抗生素和农用抗生素，通过不同使用途径和迁移途径，抗生素可以进入不同环境介质中。地表水环境中抗生素的来源主要为医药废水、生活污水、工业污水、畜牧废水以及水产养殖废水等，土壤环境中的抗生素主要来源包括牲畜粪便和垃圾填埋等。由于抗生素在人类和牲畜中的代谢率很低，大多数抗生素以其原始形态或通过尿液、粪便以不同的代谢物形式进入环境介质中[29,30]。研究发现，目前在污水处理厂，垃圾填埋场、地表水、沉积物和地下水，甚至饮用水中均检测到不同浓度水平的抗生素及其代谢物，且在不同环境介质中呈现不同的迁移特征。在葡萄牙科英布拉的调查发现，医院提供的抗生素占污水处理厂药品流入总量的49%[31]，在污水排水口附近的抗生素浓度要明显高于远离排污口位置处的浓度[32-34]，Accinelli等[35]调查发现施用粪肥的农田土壤中抗生素残留量较高。研究发现，环境中的抗生素浓度虽然很低，但其进入环境中长期存在会导致病原菌产生耐药性，诱导产生抗生素抗性基因，这些抗性基因通过移动遗传元件的水平转移在不同细菌之间传递，引发超级耐药致病菌的产生，并且人类一旦感染将无药可救[36-37]。

2 岩溶地下水污染模式分析

地表水环境和土壤中残留的抗生素首先进入包气带，最终进入地下水环境中。与其他区域不同，在岩溶发育强烈的地区，随着碳酸盐溶解，含水介质容易形成孔、隙、缝、管、洞等多种类型，导致岩溶含水层具有极强的渗透性[38]。使许多有机污染物，如半挥发性有机化合物和抗生素等，在缺少过滤作用下可以通过薄土层或塌陷直接渗入或灌入含水层[28,39-42]。以我国岩溶区域为例，我国西南地区岩溶地下水污染模式通常分为四类：间歇型入渗污染、持续型入渗污染、灌入型污染和越流型入渗污染[38]；我国北方岩溶地下水系统的污染模式可以概括为三类：连续入渗型、越流型和间歇入渗性[43]。岩溶地下水的污染模式或受污风险受水文气候、地形地貌、污染源的空间分布、地质构造、岩溶水文地质条件、含水层结构、含水介质特征和岩溶水水动力条件等共同影响。由于岩溶系统这种独特的水力传导率高、停留时间短的水文地质特征，使得抗生素污染物能够在岩溶管道中被远距离快速运输，极易产生地下水污染，对水生生态和人类的饮用水供应造成潜在风险[27,44]。调查分析，岩溶区域地表残留的抗生素可以通过污染地表水渗漏、城镇污水或排污管道破损引起的污水渗漏污染孔、裂隙水越流、固体废弃物长时间堆放淋滤、以及污水灌溉等途径进入地下水系统。研究发现通过10个月的连续观测发现，平原农业区的落水洞是农药进入岩溶系统及其相连的两处地下水泉眼的主要路径，并且岩溶区的人类生活、工业和农业活动对岩溶区地下水至关重要[45]。

3 岩溶地下水抗生素污染现状

由于岩溶含水层岩性特殊、岩溶裂隙发育，含水层渗透性具有很强的不均一性，因此岩溶地下水的污染问题日益突出。随着抗生素污染物在岩溶区被频繁检出，其污染水平和来源已受到国内外的广泛关注。目前在瑞士、美国、德国、法国等国家岩溶区地下水中均检测到不同程度的抗生素，主要包括磺胺类、林可酰胺类、大环内酯类和喹诺酮类等。Barbara在瑞士侏罗岩溶区的落水溶洞及含水层系统中发现了阿奇霉素、诺氟沙星、磺胺甲恶唑和甲氧卞氨嘧啶四种抗生素，最大浓度分别为10、2、17和0.3 ng/L[45]。Dodgen[46]在美国伊利诺斯州西南部的喀斯特含水层采集了58个水样，对水样中的甲氧卞氨嘧啶、磺胺甲恶唑、磺胺甲嘧啶和红霉素进行监测，结果发现，各指标的检出率和最大浓度分别为29%、4.73 ng/L(甲氧卞氨嘧啶)，12%、8.11 ng/L(磺胺甲恶唑)和3%、2.63 ng/L(磺胺甲嘧啶)，所有水样中的红霉素浓度均低于检出限(0.04 ng/L)，分析发现研究区含水层中抗生素主要来源是附近的化粪池。Reh等[47]在德国西部的44个岩溶地下水采样点中检测出了5种抗生素及代谢物，分别为磺胺甲恶唑、罗红霉素、克拉霉素、甲氧卞氨嘧啶和磺胺甲恶唑代谢物(Desamino-SMX)，其中，红霉素和甲氧卞氨嘧啶的最大浓度高达0.39 ug/L和0.19 ug/L，这个数据要明显高于其他地区，这与取水井附近的废弃物处理厂、排污管道、污水处理厂等污染物排放源密切相关，取样井附近存在一处断裂带，这也是抗生素浓度偏高的原因之一，此外，抗生素在该岩溶含水层系统中还呈现出垂向分布差异性。Chiffre等[48]在法国东部岩溶区的研究发现，地下水的抗生素污染主要是由垃圾渗滤液、地下水-地表相互作用、农田地表径流和地下渗漏以及下水道系统排污造成，在灌溉农业区抗生素能够通过溶洞进入岩溶系统及其相连的泉水。

目前，我国关于岩溶区抗生素的污染报道还相对较少，主要集中在中国西南地区的喀斯特区，而针对北方岩溶区地下水中抗生素的污染报道匮乏。通过对中国西南部岩溶区35处地下水进行采样，结果发现，萘啶酸、环丙沙星、莫西沙星、罗红霉素、林可霉素、氧氟沙星和诺氟沙星的检出率均在80%以上，其中诺氟沙星的检出率高达100%，氧氟沙星最大浓度高达1199.7 ng/L，该数值高于环境安全水平的抗生素浓度。中国西南岩溶地下水中含有大多数类型的抗生素，这可能与研究区的抗生素使用量和排放量较高，地下水与地表水交换频繁有关，通过风险分析发现西南岩溶区的抗生素风险熵值较高，尤其是四环素和氧氟沙星[8]。调查发现，中国西南岩溶地下水已经被抗生素广泛污染，因此，我国岩溶地下水抗生素污染研究迫在眉睫[8]。

国内外关于岩溶地下水抗生素的残留浓度情况如表1所示。由表1可以发现，同一抗生素在不同地区的检出情况、浓度水平都有较大差异，这主要与抗生素的来源途径、来源类型以及不同岩溶区含水层的水文地质条件和水化学条件的不同有关。由于各地抗生素浓度水平不尽相同，所产生的潜在生态风险也有差异，但对于常用抗生素的地区，抗生素的污染和生态风险应引起更多的关注。

表1 世界各地岩溶地下水中常见抗生素的残留浓度

4 抗生素在地下水系统中迁移转化特征分析

地表水中残留的抗生素经过渗漏、淋溶、地表水与地下水的交互作用等途径最终进入地下水含水层，在此过程中抗生素能够发生吸附解析、水解、氧化还原反应以及微生物转化等一系列作用，这些过程受污染物的来源、类型、污染程度、水文地质条件、地下水水化学特征等因素的影响[13,45]。Chiffre[48]研究发现在法国东部的岩溶系统中，受稀释、吸附、降解和迁移时间等不同过程和因素的影响，抗生素在岩溶地下水中浓度明显下降，地下水水质呈现高度脆弱性，并表现出显著的季节性变化。Chen等[8,12]研究发现，由于岩溶含水层的独特水文地质条件，抗生素在浅层岩溶地下水中的检测水平高于浅层孔隙地下水。

吸附作用是影响抗生素在地下水中迁移转化过程的重要因素之一，通常用分配系数Kd表征土壤对抗生素的吸附性能，Kd随着土壤类型及其碳-水分配系数(Koc)的变化而变化[49]。抗生素分子结构复杂，土壤对抗生素的吸附性能受初始浓度离子强度、固液比、温度、pH和辛醇/水分配系数(Kow)等因素的影响[50]。研究发现四环素和氟喹诺酮类抗生素的Kd值在100～5 000 L/kg范围内变化，并且受土壤溶解性有机质含量的不同而变化[49-51]。环境条件也能影响抗生素在地下环境中的吸附行为，Chen等[52]研究了离子强度(IS)和pH等水化学条件对磺胺甲恶唑和环丙沙星在饱和多孔介质中的滞留和迁移的影响，结果表明，溶液pH和离子强度对环丙沙星的迁移影响显著，但对磺胺甲恶唑的迁移影响不大。

抗生素的生物降解能力受抗生素的分子结构和理化性质的影响，研究发现磺胺甲恶唑的生物降解性能较其他类型抗生素要低[49,53-54]。氧化还原条件也是控制地下水中抗生素生物降解的重要因素，通过抗生素厌氧生物降解实验发现在还原环境下，环丙沙星的去除率分别为85%和62%，而磺胺甲恶唑没有表现出生物降解性[55]。通过槽式曝气实验发现，在好氧环境下强力霉素具有较好的去除效果，而克拉霉素、克林霉素和罗红霉素只在厌氧条件下才能得到去除[56]。由于厌氧条件普遍存在于地下水环境中，对抗生素的生物降解发挥至关重要的作用。抗生素在环境中的降解受温度、pH、离子强度等环境因素的影响[13,53,57-58]。Sui等[53]发现四环素和金霉素在不同温度和pH下的生物降解存在明显差异，而磺胺类药物的降解受温度和pH变化的影响较小，这表明地下水中磺胺类抗生素的去除机制不是依赖pH的反应，可能以水解过程为主要去除机理。

与土壤中存在的微生物相比，地下水中的微生物数量少，种类少，因此，地下水中的抗生素可能会发生不完全降解，并可能转化为有害的代谢物，或在地下水中长时间保持不变。研究还发现，在地下水中抗生素代谢产物比其母体化合物具有更高的可溶性和稳定性[58]。由于目前有关抗生素在地下水中的去向和运移的研究还较少，需要对影响抗生素扩散的关键因素进行更全面的研究。

5 研究展望

抗生素的来源、分布和迁移转化规律机制研究等在我国尚处于起步阶段，我国作为农业和畜牧业大国，抗生素的污染不容忽视，其相应的抗性基因和抗性菌株一旦进入生态链，将会对人类生命和自然环境造成重大威胁。目前，有关地下水中抗生素的报道还较少，针对岩溶含水层中抗生素的研究更是鲜见报端，因此，今后还应从以下方面展开研究：

(1)开展系统的岩溶区地下水抗生素调查研究，掌握我国典型岩溶区地下水中抗生素的主要类型及其污染来源，分析污染现状，探讨抗生素对岩溶含水层的潜在污染威胁，为岩溶地下水中抗生素的生态风险评价和人类健康评估研究提供参考数据，充分积累相关研究数据，为抗生素排放标准和相关环境标准的制定提供依据。

(2)探讨抗生素在地下水系统中的迁移转化规律，查明不同地下水环境因子对抗生素污染的影响机理，分析抗生素在地下水含水层中迁移转化的影响机制，结合岩溶区含水层的特殊水文地质特点，查明抗生素在典型岩溶地下水中的存在和转化机理，为岩溶区地下水污染的防治和水环境保护提供数据和理论依据。

(3)充分积累岩溶区抗生素的相关基础数据，为建立我国岩溶区抗生素污染数据库，以促进抗生素等新兴污染的监测和处理技术的发展，从而推动建立地下水抗生素风险评估及预警体系，提出岩溶含水层污染修复技术。