沉淀剂对Cu-Zn-Al-Mg甲醇合成催化剂性能的影响

张可羡，蔡洪城，张 勇，惠武卫，周菊发，孙 晨，郑天平，贺安平，黄 晨，赵安民

(国家碳一化学工程技术研究中心，工业排放气综合利用国家重点实验室，西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610225)

甲醇是基本的有机化工原料，其下游副产品多种多样，可用于制备低碳烯烃(MTO和MTP)、甲醛、醋酸、甲胺和甲酸甲酯等产品[1-3]，同时甲醇又是一种优质的清洁燃料，也可作为汽车燃料的优质添加剂[4-5]。目前工业上主要采用一氧化碳加氢合成甲醇，而合成甲醇催化剂是整个工艺的核心，因此研究其催化活性与热稳定性具有重要意义。自ICI最早推出的Cu-Zn-Al体系催化剂成功应用于工业生产以来，人们对这类高效合成甲醇催化剂体系的深入研究从未止步[6-7]。目前工业上大多采用沉淀法制备甲醇合成催化剂，沉淀反应的各个过程均影响催化剂性质，进而影响催化活性及高温稳定性能[8-9]。沉淀过程中形成的Cu2(OH)2CO3、(Cu,Zn)2(OH)2CO3、(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6、Zn1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O及[(Cu,Zn)1-xAlx](OH)2(CO3)x/2·mH2O是甲醇合成催化剂前驱体主要物相[10-13]，Zn1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O焙烧后能形成稳定的骨架结构；(Cu,Zn)2(OH)2CO3和(Cux,Zn1-x)5(CO3)2(OH)6热分解后形成CuO/ZnO固溶体，固溶体热还原后，活性组分Cu与ZnO之间能够形成强的协同作用，有效防止活性组分Cu烧结[14-17]。研究[2,18-22]表明，沉淀剂影响催化剂的前驱体结构、种类及结晶程度，还影响孔道结构和还原性能等。常用的沉淀剂有Na2CO3、K2CO3、NaHCO3和(NH4)2CO3，铵盐易生成铜铵络离子而造成活性组分流失[23]。本文以Cu-Zn-Al-Mg为体系，采用二步共沉淀法，研究沉淀剂Na2CO3、K2CO3和NaHCO3对合成甲醇催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 原 料

Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6(H2O)、Al(NO3)3·9(H2O)、Mg(NO3)2·6H2O、Na2CO3、K2CO3和NaHCO3，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；……