基于二维材料的柔性可穿戴传感器件研究进展

彭秋闽，肖紫涵，杨雁冰，袁 荃

(武汉大学化学与分子科学学院，湖北武汉 430072)

1 前言

柔性可穿戴传感器是附着于人体皮肤或组织上的监测装置，可以连续、密切地监测人体释放的生理标志物和物理化学信号[1]。柔性可穿戴传感器件具有便携、无创、生物相容、保形性和可实时监测的优势，在疾病监控和诊断等方面具有非常好的应用前景[2，3]。开发新型的可穿戴传感器在疾病诊断、治疗和健康监测方面具有重要意义。柔性可穿戴传感器由柔性支撑基底、传感元件以及信号输出单元三个基本部分组成[4]。其中，传感元件对于柔性可穿戴传感器的性能发挥着极其重要的作用。开发可以同时监测多种信号的多模态传感器，并且与自供电系统、无线传输系统等进行集成，有利于促进可穿戴传感器在个人健康管理和家庭诊断中的应用[5]。

纳米材料具有高的比表面积，可以有效增加传感器与靶标分子的接触面积，从而提高传感器的检测灵敏度，因此在柔性可穿戴传感器中得到了广泛的应用。目前，不同维度的纳米材料如零维、一维、二维和三维复合材料已经被用于构建柔性传感器[6]。其中，二维层状材料具有原子薄层的平面结构、优异的机械柔性和电学性能，可以提供大量的表面活性位点，表面易于功能化，能够对特定分析物进行高灵敏度的选择性响应，是构建柔性可穿戴传感器的理想材料[7 - 12]。随着二维材料的不断发展，可以通过掺杂各种纳米材料或分子来创建异质结构的复合材料，进一步增加传感器的传感性能[13，14]。此外，基于二维材料的柔性可穿戴传感器更易于与自供电、无线运输、治疗反馈等系统进行组装来构建集成化的监测和治疗系统[15,16]。

本综述首先介绍了基于二维材料的柔性可穿戴传感器件的最新研究进展，对不同二维材料的特性进行了概述。其次，我们对基于柔性可穿戴传感器的集成系统进行了总结和分析，包括可以同时检测多种信号的多模态集成传感器，以及与自供电设备、无线传输系统和治疗反馈系统相组装的传感器集成系统。在此基础上，简要说明了用于监测不同信号的可穿戴传感器的工作原理。最后，我们讨论了基于二维材料的柔性可穿戴传感器目前面临的挑战和未来的发展机遇，为可穿戴传感器的研究方向提供指导。

2 二维材料

二维材料是厚度为单个原子到几个原子不等的层状材料，主要包括：石墨烯[17 - 19]、过渡金属硫属化合物(TMDs)[20 - 22]、二维过渡金属碳化物/氮化物(MXene)[23,24]、六方氮化硼(h-BN)[25]和黑磷(BP)[26,27]等。二维材料具有优异的机械柔性、电学性能、高载流子传输特性和光学透明性，作为传导元件和支撑基底在柔性可穿戴传感器中具有广泛的应用[28 - 30]。

2.1 石墨烯

石墨烯由蜂窝状的碳原子晶格构成，具有优异的电子传输性能、热传导性能、机械性能和生物相容性，是构筑柔性可穿戴传感器的理想材料之一[31 - 34]。基于石墨烯的柔性可穿戴传感器已经被用于检测各种物理、化学和生理参数，包括压力、温度、pH值、细胞、DNA、蛋白质等信号，已在柔性电子产品和可穿戴设备中得到广泛应用[35]。

Wan等[36]以还原氧化石墨烯(rGO)为电极，以氧化石墨烯(GO)为电介质，构建了一种全石墨烯电容式压力传感器。当施加微小外部压力时，上下电极之间的距离减小导致电容增加，从而实现压力与电容之间的转换。该传感器可以快速响应低至0.24 Pa的外部压力，在低压下可以达到0.8 kPa-1的压力灵敏度。单层石墨烯的带隙为零，这一缺陷限制了石墨烯传感器的响应时间和光电效率[37]。因此，可以通过表面工程在石墨烯内部引入官能团来对石墨烯的电学性能进行优化，从而扩展石墨烯在柔性可穿戴传感器中的应用。Pang等[38]以镍泡沫为基底，通过化学气相沉积和化学刻蚀获得多孔石墨烯网络结构，并制备了基于多孔石墨烯网络的湿度传感器，用于对人体呼吸的监测。将多孔石墨烯网络浸入银胶体溶液中进行表面改性，制备了多孔石墨烯/银胶体网络，明显缩短了传感器的响应时间，提高了检测灵敏度。Huang等[39]通过延长相分离的过程制备了聚合物纳米球修饰的石墨烯多孔纤维，用于实时监测脉搏和眼球运动。通过修饰聚合物纳米球，该传感器具有检测限低和响应时间短的特点。

随着材料科学的迅速发展，将石墨烯与具有各种形态和功能的材料结合形成功能化的复合材料，可以进一步对石墨烯的电学性能和机械性能进行优化，可用于构建高性能的湿度、温度、压力等传感器[35 - 40]。Liu等[41]基于导电纤维素纳米晶体/石墨烯复合材料，成功开发了具有高灵敏度和宽应变检测范围的可穿戴应变传感器。该应变传感器具有超疏水表面，对水、酸和碱具有极强的抗腐蚀能力，可以延长传感器在潮湿和腐蚀性环境下的工作寿命。Li等[42]在石墨烯片层中填充含呋喃基的线性聚氨酯，制备了具有抗拉伸性能的石墨烯/聚氨酯复合材料，并基于该材料构建了具有自修复性能的柔性应变传感器。Liu等[43]制备了由聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体填充的石墨烯应变传感器，该传感器具有宽监测范围和优异的线性相关度，可灵敏地监测人体手指运动和颈部运动等。Ho等[44]通过简单的层压过程将温度、湿度和压力传感器进行集成，构建了一种柔性且透明的全石墨烯电子皮肤传感器阵列。如图1所示，GO和rGO分别用于湿度和温度传感器的电极材料，PDMS基底用于电容式压力和应变传感器的弹性中间层。这些传感器可同时、独立且高灵敏地检测外部温度、湿度和压力分布。

2.2 过渡金属硫属化合物(TMDs)

TMDs是指过渡金属与硫属原子形成的化合物，化学式通常表示为MX2，其中M表示过渡金属，X表示硫属原子，其中应用较为广泛的有二硫化钼(MoS2)、二硫化钒(VS2)、二硫化钨(WS2)、二硒化钨(WSe2)等。TMDs具有大于1 eV的宽带隙，电学性能优异，是可穿戴传感器中常用的一类二维材料[45 - 47]。

原子薄层MoS2纳米片具有优异的柔性、生物相容性和电学性能，是TMDs中最具有发展前景的材料，在物理、化学和生物传感器领域得到了广泛的应用[37,48 - 53]。Chen等[54]制备了可植入式MoS2多功能传感器，可以对小鼠脑颅中的压力、温度等参数进行监测。此外，该传感器具有生物可降解的特性，可以在几个月内完全降解，避免了在生物医学应用中的副作用。Park等[55]研究出以有源矩阵为基底的大面积MoS2触觉传感器。如图2所示，该传感器可以监测1～120 kPa的压力值，远优于人类皮肤的感应范围。此外，该传感器具有多点高灵敏检测的优点，可以通过对不同位置外部压力的同时监测，准确识别人手抓握物体的形状。

图1 全石墨烯电子皮肤传感器[44]Fig.1 All-graphene electronic-skinsensor[44] Adapted with permission from Ref.44,copyright 2016 John Wiley and Sons Publisher.

图2 有源矩阵型MoS2触觉传感器[55]Fig.2 Active-matrix MoS2-based tactile sensor[55] Adapted with permission from Ref.55,copyright 2019 American Chemical Society publisher.

基于TMDs的复合材料作为基底可以提高柔性可穿戴传感器的量子产率，进而对传感器的选择性和灵敏度进行优化[51]。Park等[50]通过激光束退火在MoS2层上选择性地合成了WS2层，并基于WS2/MoS2异质结材料构建了可用于稳定监测人体腕部运动的应变传感器。Zhang等[56]将MoS2纳米片组装到多孔VS2骨架中，制备了具有高灵敏度和高稳定性的MoS2/VS2化学传感器，可用于高选择性地监测环境中的氨气。Lee等[57]基于MoS2/石墨烯异质结构，构建了具有高灵敏度的应变传感器。该传感器具有高达5.8×105的应变系数，是传统应变传感器的140倍。

2.3 过渡金属碳化物/氮化物(MXene)

MXene二维材料的通式为Mn+1Xn或Mn+1XnTx(n=1～3)，其中M表示早期过渡金属例如Ti、Zr、V、Nb或Mo等，X表示C或N，Tx表示-OH、-O、-F等表面官能团。MXene具有优异的导电性、化学稳定性、机械柔性和亲水性，可以通过适当的表面修饰和功能化对MXene的电学和光学性能进一步优化，扩展MXene在柔性可穿戴传感器件中的应用范围[24,58]。

在已发现的数十种MXene中，基于Ti3C2的可穿戴传感器在物理、化学和生物监测方面得到了广泛的研究。Driscoll等[59]开发了基于Ti3C2的电极阵列，并基于此阵列构建了可用于监测神经信号的高分辨传感器。该传感器具有高灵敏度和生物相容性，可记录大脑皮层表面和深部区域的神经信号。Ren等[60]基于Ti3C2/钙钛矿/Ti3C2构建了大规模的图像传感器阵列。由于Ti3C2和钙钛矿之间具有相互增强的能级排列和近红外共振特征，该传感器对不同波长的光照具有高响应度、高灵敏度和宽响应范围。Wang等[61]将Ti3C2与天然微胶囊相结合，构建了可用于检测人体脉搏和手指运动的仿生压力传感器。该传感器具有高达24.63 kPa-1的压力灵敏度，低至14 ms的响应速度和优异的稳定性。

MXene还可以与其他功能材料进行复合，充分利用材料之间的协同优势，开发高性能的柔性可穿戴传感器[62 - 68]。Li等[69]基于MXene/石墨烯杂化纤维构建了具有优异机械性能和电学性能的柔性可穿戴气体传感器，可对化学工业中的氨气进行实时定量监测。该传感器中，具有优异电学性能的MXene与具备良好气体吸附能力的石墨烯相互协同，可以实现室温下氨气的高灵敏检测。Lei等[70]基于MXene/普鲁士蓝复合材料构建了一种多功能柔性生物传感器，用于高灵敏地监测汗液中的葡萄糖和乳酸等生物标志物。Chao等[71]将MXene和聚苯胺纤维(PANIF)层分散在弹性橡胶基底上，制备了具有叠层结构的可穿戴MXene/PANIF应变传感器。如图3所示，该传感器可以附着在皮肤上监测人体的呼吸、脉搏和指关节运动，具有高应变感测范围、超低检测限、高灵敏度和优异的循环稳定性。

图3 MXene/PANIF应变传感器[71]Fig.3 MXene/PANIF strain sensor[71]Adapted with permission from Ref.71,copyright 2020 Elsevier publisher.

2.4 其他二维材料

黑磷(BP)、六方氮化硼(h-BN)等二维材料也已经被应用在柔性可穿戴传感器中[72 - 75]。BP制造工艺简单，具有较大的比表面积、优异的电学性能和较高的载流子迁移率[76]。然而，BP受限于自身的不稳定性，容易被环境中的氧化剂氧化，需要提高BP在传感器中的稳定性。引入钝化层是目前提高BP传感器稳定性的常用方法。但是，钝化层的存在会降低传感的灵敏度，限制了BP在高性能传感器中的应用[77,78]。此外，BP的细胞毒性和生物相容性仍有争议，导致BP在柔性可穿戴传感器中的应用受限。Chen等[79]使用机械剥离法制备了BP纳米片，并且将抗体分子、金纳米颗粒与BP纳米片结合，构建了用于高灵敏和高选择性监测人体免疫球蛋白的BP生物传感器。

h-BN具有优异的生物相容性、高比表面积和光电转换效率，是可穿戴传感器的候选材料之一[80]。Fabio等[81]基于h-BN/石墨烯异质结构建了用于定量监测NO、NO2气体分子的柔性传感器，具有良好的选择性和灵敏度。

3 基于二维材料的集成传感器件

人体在受到刺激时既能产生物理信号，也能产生化学和生物信号。因此，将物理、化学和生物传感器进行集成，构建具有多模态的柔性传感器在个人的健康监测中至关重要。除此以外，将传感器与自供电、无线传输、治疗反馈等系统进行集成，进一步扩展了可穿戴传感器的实际应用范围。

3.1 多模态传感

生物系统中的微环境复杂，受刺激会产生多种生理信号变化，并且待测信号之间会产生相互影响，这对传感器的准确度提出了极高要求。多模态传感可以同时监测多种参数，提供足够的关联信息从而提高监测的准确度，减少信号之间的相互作用对监测结果引起的干扰。Bandodkar等[82]将一次性微流体器件与嵌入式比色试剂集成，设计了电化学法与比色法结合的可穿戴汗液传感器集成器件。该传感器件可以直接固定在人体皮肤上，实现pH、乳酸、葡萄糖和氯化物的同时监测。两种检测方法集成的器件可通过电化学法来进行定量检测，同时借助肉眼通过比色法来对检测结果进行进一步核验，提高了检测结果的准确度。Park等[83]基于PDMS/聚吡咯/石墨烯复合材料构建了可同时监测压力和温度的多模态传感器，该传感器具有2.01 kPa-1的高灵敏度、18 Pa的低检测限和20 ms的快速响应时间。Yang等[84]通过激光雕刻技术制备了可动态采样的汗液传感器。如图4所示，该传感器可同时监测温度、呼吸频率、尿酸和酪氨酸等与代谢性疾病相关的参数，具有高灵敏度和低检测限。

3.2 可穿戴自供电设备

可穿戴器件中，传统的电源系统体积较大并且电量有限，很难在可穿戴设备中实现持久稳定的供电[85 - 88]。因此，开发具有能源装置的自供电集成传感器能维持长期的监测性能，在运动和疾病的监测中具有更加长效、方便和实用的意义。You等[89]报道了一种包含多模态传感器和乳酸生物燃料电池的集成电子皮肤。该电子皮肤完全由汗液驱动，利用未经处理的人体汗液可以提供高达3.5 mW/cm2的功率密度，实现长期监测尿素、葡萄糖、pH值和温度等关键生理参数的目标。Polat等[90]基于有机光伏电池构建了自然光供电的生物传感器，用于监测人体的心率参数。该传感器中的光伏电池具有高达10.5%的光电转换效率，可以为传感器提供稳定的电能。Lee等[91]基于摩擦电纳米发电机(TENG)构建了一种超薄网状结构的可拉伸压力传感器。该传感器在拉伸状态下具有优异的机械性能和稳定的电学性能。如图5所示，该TENG采用单电极结构，由石墨烯电极、PDMS带电层和聚对苯二甲酸乙二醇酯基底组成，通过摩擦带电和静电感应的耦合作用实现传感器的高效供电。

图4 多模态汗液传感器[84]Fig.4 Multimodal sweat sensor[84]Adapted with permission from Ref.84,copyright 2019 Springer Nature publisher.

图5 自供电TENG触摸传感器[91]Fig.5 Self-powered TENG touch sensor[91]Adapted with permission from Ref.91,copyright 2019 Elsevier publisher.

3.3 无线传输系统

传统的生物传感器电子设备通常是植入组织或安装在人体表面，其外部电源、相关电路、传感元件和数据处理单元之间的有线连接会增加设备重量，影响传感组件与生物组织之间的密切接触[92]。因此，将无线传感系统与传感器进行集成，可以促进柔性可穿戴和可植入传感器的发展。

Chung等[93]构建了一种可同时监测人体皮肤温度、心率、呼吸率等生命体征的无线皮肤传感集成器件。以心率的监测为例，该器件采用金属电极进行信号监测，随后基于高效算法将测得的数据进行信号处理和实时分析，利用射频电路进行数据的高效无线传输，最后采用医学成像技术实时获取人体心电图的磁共振成像和X射线成像图谱。

图6 无线监测生物传感器[95]Fig.6 Wireless monitoring biosensors[95]Adapted with permission from Ref.95,copyright 2017 Springer Nature publisher.

Sahatiya等[94]报道了基于石墨烯/MoS2的应变传感器，用于监控人体的手指运动。该传感器可以通过集成的蓝牙设备获取数据并将数据传输到智能手机中，从而实现人体运动的实时监控。

Kim等[95]将葡萄糖传感器与眼内压传感器集成，设计了一种柔性可穿戴隐形眼镜，用于无线监测泪液中的葡萄糖浓度和眼压参数。如图6所示，石墨烯和银纳米线设计的隐形眼镜具有高透明性和可拉伸性。石墨烯与不同浓度的葡萄糖结合之后，传感器的电阻率会产生不同的变化，可以实现葡萄糖的高灵敏检测。之后，通过数据处理模块和无线通信技术对葡萄糖浓度数据进行无线动态检测。

3.4 治疗反馈系统

治疗反馈系统与传感器结合可以为慢性疾病的个人监测和家庭治疗提供及时、方便、有效的解决方案。因此，医疗和保健领域的前沿发展方向是开发能够持续监测关键生理参数、存储数据并提供治疗反馈方案的集成传感器件[96]。此类集成传感器件可以将收集到的信息及时处理，并将数据传输到疾病治疗组件，从而实现智能调控药物的释放和输送。

Lee等[97]基于石墨烯传感器阵列构建了一种能够同时监测汗液中的葡萄糖浓度、温度、湿度和pH值的智能贴片。除传感器外，贴片中还包含可拉伸加热器、热响应纳米颗粒和包覆药物的水凝胶微针。当血液中的葡萄糖浓度超过某一水平时，加热器自发启动溶解水凝胶外壳，促进药物释放至血液中，实现治疗糖尿病的目的。Pooria等[98]构建了一种智能柔性绷带，用于监测和治疗慢性伤口。如图7所示，绷带由传感器、药物响应系统、电子模块和无线传输系统组成。传感器包括温度和pH传感器，可以实时监测伤口状态。药物响应系统包括热响应性药物载体和柔性加热器，可以自发释放系统中的抗生素来治疗伤口。电子模块可以处理由传感器测量的数据，并对个体化治疗的药物释放方案进行编程，控制绷带在特定情况下定量释放药物。

图7 自动化反馈治疗传感器[98]Fig.7 Automatic feedback therapy sensor[98]Adapted with permission from Ref.98,copyright 2018 John Wiley and Sons publisher.

4 问题和挑战

目前，基于二维材料的集成传感器件在传感、自供电、无线传输、治疗反馈等方面已经有广泛应用，在生理参数和疾病标志物检测以及自动化治疗上有着一定的发展，但仍然面临着一些挑战。

在材料合成方面，开发大规模且高效的二维材料制备方法是构建高灵敏度和高稳定性传感器的必要条件，但是目前所发展的方法很难大面积制备二维材料。此外，二维材料的合成过程中通常需要基底转移步骤，而现有的转移方法会导致材料出现褶皱或缺陷，对传感器的性能产生严重的不良影响[99]。在传感器制备上，虽然二维材料自身具有优异的电学和机械性能，在表面修饰或者掺杂制备成传感器后，会降低电学和机械性能。因此，需要进一步优化制备条件，从而提高传感器的选择性、灵敏度和稳定性。

在传感器集成方面，如何将各个系统紧密组合，构建具有高性能的传感器集成系统，并且实现更广范围的应用仍然是一个挑战。目前，使用光刻和印刷等方法构建大面积集成系统存在操作繁琐、精密度不高等缺点，有待进一步改进[100]。柔性可穿戴生物传感器需要具有重量轻、透明、电池寿命长和精密度高等特点才能扩展其在实际传感中的应用，这对传感器的集成技术提出了更高的要求。此外，传感器件要求对大量数据进行分析反馈，然而其实际存储空间有限。目前，具有治疗反馈系统的传感器件通常存在载药量低的问题，限制了疾病治疗的效果。

5 结论与展望

近年来，纳米材料制造技术、表面工程、器件设计和集成技术的进步促进了柔性可穿戴传感器的发展[76]。二维纳米材料具有原子薄层的平面结构、优异的机械柔性和电学性能等特征，在柔性可穿戴传感器中具有广泛的应用。本文从二维纳米材料和集成器件角度对基于二维材料构建柔性可穿戴传感器的最新进展进行了总结，概括了基于二维材料的传感器在物理、化学和生物信号检测方面的应用，详细介绍了包括多模态传感、自供电设备、无线传输系统和治疗反馈系统的二维材料集成器件，提供了材料选择、传感器构建和应用等方面的信息。

在柔性可穿戴传感器用于疾病诊断的实际应用中，具有大面积数据采集、自供电功能、无线数据传输和治疗反馈等优异功能的集成传感器件可以同时监测多种运动和疾病标志物，在医疗保健领域具有很好的发展前景[101]。传感器的制备方面，未来研究方向之一是提高转移技术的可扩展性和均匀性，或设计出能直接在柔性基底上合成二维材料的方法。更重要的是，优化材料制备和改性技术可以获得大面积、高质量且均匀的传感器阵列，从而提升可穿戴传感器的灵活性、可延伸性、生物相容性、抗污防菌性以及传感性能，包括灵敏度、响应速度、稳定性、抗干扰能力等。集成器件的构建方面，多模态传感、自供电、无线传感和治疗反馈系统相集成，可以通过简单和低成本的方法制造具有精密布局和简便制造工艺的高性能集成传感器件。此类集成传感器件具有长寿命的电池、实时的数据管理系统和高效的反馈治疗系统，可以将数据连续地传输到云存储系统中，并且确保在传输数据时不会丢失关键数据，能够高精度地应用于个人健康管理和家庭诊断治疗等方面。