全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定灌溉水中20种元素

罗 琼，胡建民，李 芳，徐颖洁，李艳美，加娜尔，王兴磊

(1.伊犁师范大学，污染物化学与环境治理重点实验室,新疆伊宁 835000；2.中华人民共和国伊宁海关技术中心,新疆伊宁 835000)

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[1 - 5]已广泛应用于食品、环境、生命科学等各领域的元素分析。ICP-MS与原子吸收光谱法(AAS)[6]、原子荧光光谱法(AFS)[7 - 9]、X射线荧光光谱法(XRF)[10,11]和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[12,13]等相比，具有灵敏度高、线性范围宽、干扰少、同时测定多元素等优点，是现在普遍认可的多种痕量元素的分析方法。我国国家标准(GB/T5084-2005)《农业灌溉水质标准》中，对灌溉水中的多种元素制定了限量值：总汞≤0.001 mg/L，镉≤0.01 mg/L，总砷≤0.05 mg/L，铬≤0.01 mg/L，铅≤0.2 mg/L[14]。因此，建立一种快速、准确的灌溉水中多种元素的检测方法十分迫切，而ICP-MS就能满足这种需求。

目前，灌溉水中元素分析的测定法很多，而前处理方法有常压消解法(电热板消解法)和微波消解法比较成熟，且操作过程繁琐冗长，自动化程度低。本研究旨在建立全自动石墨消解法对伊犁辖区灌溉水进行前处理，用ICP-MS法同时测定灌溉水中铍、硼、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、砷、锶、镉、锡、汞、铊、铅20种元素的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICAP Q电感耦合等离子体质谱仪(美国，赛默飞世尔公司)，配置ASX-520 Autosampier自动进样器；XS204电子天平(瑞士，梅特勒)；Milli-Q Adantage A10超纯水机(美国，Millipore公司)；DEENA Ⅱ全自动石墨消解仪(美国，Thomas Cain公司)，配置前处理系统；移液器1 000、200、100 μL(德国，艾本德公司)。

多元素标准储备溶液(铍、硼、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、砷、锶、镉、锡、铊、铅等，100 mg/L，批号：176035-1)，混合内标校准溶液(锂、钪、锗、铟、铱、铋，100 mg/L，批号：165013)，金元素标准储备溶液(1 000 mg/L，批号：17022)，均购于国家有色金属及电子材料分析测试中心；汞元素标准储备溶液(1 000 mg/L，批号：16083)，购于中国计量科学研究院；HNO3(优级纯)；HCl(优级纯)；高纯氩气(纯度不小于99.999%)；高纯氦气(纯度99.999%)；实验用水为超纯水(18.2 mΩ·cm)。

所有玻璃器皿均使用30%HNO3浸泡过夜，使用清水洗净并用超纯水冲洗三遍。

1.2 供试样品

灌溉水为伊犁河流域地表水(包括河水、水库水等)，样品采集和保存按照国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》要求执行。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理准确移取水样50.0 mL于聚四氟乙烯消解罐，经全自动石墨消解仪定量加入HCl 1.0 mL，自动摇匀后盖上罐盖，升温至60 ℃，保持30 min，冷却至室温后自动加入HNO35.0 mL，自动摇匀，盖上罐盖，升温至85～90 ℃，保持溶液不沸腾，保持60 min，冷却至室温后，用0.50%～1.00%HNO3经全自动石墨消解仪定容，待测。同时做空白试验。

1.3.2 仪器条件射频发射功率1 550 W，采样深度5 mm，冷却气流量14 L/min，辅助气流量0.8 L/min，雾化器流量1.07 L/min，采样锥孔径1mm，截取锥孔径0.4 mm，样品提升速率40 r/min，驻留时间0.02 s，雾化室温度2 ℃，氧化物CeO/Ce小于2.00%，双电荷Ba2+/Ba+小于2.00%。碰撞反应池模式，碰撞气为氦气，流量2.0 L/min。

1.3.3 样品测定将待测样品(灌溉水消解液)以转速为30 r/min的蠕动泵直接导入自动进样系统，在线采集锂、钪、锗、铟、铱、铋内标校准溶液信号，依次采集标准系列溶液、试剂空白溶液和样品溶液信号。以标准溶液的质量浓度为横坐标，以标准溶液响应信号与内标的比值作为纵坐标绘制标准曲线，计算灌溉水中20种金属元素含量。

2 结果与讨论

2.1 消解体系的选择

使用模拟水样，考察了6.0 mL HNO3、HCl-HNO3体积比1∶5、2∶4、3∶3、4∶2、5∶1、6 mL HCl等不同消解体系的回收率情况，计算在不同酸比例条件下的加标回收率。回收率分布如图1所示，1.0 mL HCl+5.0 mL HNO3的消解体系的回收率较为稳定，能获得到良好的分析结果。

图1 不同消解体系的回收率Fig.1 Recoveries of different digestion systems1. HNO3；2. HCl、HNO3(1∶5)；3. HCl-HNO3(2∶4);4.HCl-HNO3(3∶3)；5.HCl-HNO3(4∶2)；6. HCl-HNO3(5∶1)(V/V);7. HCl.

2.2 记忆效应的消除

汞在进样管路中有吸附而产生记忆效应，目前通常用水、一定浓度的HNO3等冲洗管路来消除汞的记忆效应。由于金与汞可以形成金汞齐，在等离子体中易分解，同时不影响离子化效率，在测定汞元素时加入一定浓度的金标准溶液作为稳定剂[15,16]，降低汞的记忆效应。

2.3 基体干扰的消除

图2 在线校准法和非在线校准法的回收率比对Fig.2 Comparison of recovery rate of online internal standard calibration method and non-online internal standard calibration method

试样基体溶液和纯标准溶液在传输效应、雾化效应、电离效应和空间电荷效应等方面存在一定程度的差异，导致分析过程中信号随时间发生漂移，甚至使被测物信号受到抑制或增强，采用内标校准溶液可对其进行有效在线校正。本实验选取Li、Sc、Ge、In、Ir和Bi等6种元素在线校准，具体为：内标7Li校准9Be、11B；内标45Sc校正27Al、46Ti、51V、52Cr、55Mn、54Fe、59Co；74Ge校正60Ni、63Cu、68Zn、71Ga、75As、88Sr;115In校正111Cd、117Sn；209Bi校正202Hg、205Tl、207Pb。实验表明，按照“2.1”中试样中HNO3的体积分数控制在1～1.50%左右，在线加入内标校准后，9Be、11B、27Al、46Ti、52Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、68Zn、75As、88Sr、117Sn 13个元素的抑制效应有明显改善，如图2所示。

2.4 线性范围、回归方程、检出限和定量限

ICP-MS的动态线性范围较宽，可达到106，实验表明各元素在相应的线性范围(0.05～1 000 μg/L)内，相关系数R2>0.995，线性关系良好。测定11个样品空白溶液，分别计算空白溶液中各元素测量值的标准偏差，以3倍标准偏差所对应的浓度除以斜率为检出限，以10倍的标准偏差所对应的浓度除以斜率为定量限，该方法的检出限范围0.0920～8.20 μg/L；定量限在0.310～27.0 μg/L之间，20种元素的线性方程、线性范围、检出限和定量限见表2。

表2 20种元素的线性范围、标准曲线、相关系数、检出限与定量限

2.5 灌溉水加标回收试验与精密度

进行3个浓度梯度加标回收实验，每个浓度做6个平行，结果见表2。平均回收率在78.6%～109.0%之间，精密度(RSD)为2.2%～12.4%。

表2 20种元素在灌溉水中的添加回收率及相对标准偏差(n=6)

进一步验证方法的准确性。测定了由中国检验检疫科学研究院测试评价中心提供的质控样品“水体中的铅”(证书编号：803DW07042)，铅测定值为325.4 μg/L(证书值为323.3±22.0 μg/L)；质控样品“水体中的锶”(证书编号：003SW06053)，锶测定值为481.2 μg/L(证书值为473.2±30.5 μg/L)。

2.6 样品分析

应用本方法对伊犁地区28家水果蔬菜基地的灌溉水中元素进行分析检测，测定结果如下：硼含量0.0041～0.021 mg/L、铝0.0081～0.015 mg/L、铜0.025～0.066 mg/L、砷0.0029～0.0078 mg/L、铅0.00036～0.00089 mg/L，其余元素均未检出。结果表明伊犁地区28家果蔬基地的灌溉水中：总汞未检出，低于限量值0.001 mg/L；镉未检出，低于限量值0.01 mg/L；总砷0.0029～0.0088 mg/L，低于限量值0.05 mg/L；铬未检出，限量值为0.01 mg/L，铅0.00036～0.00089 mg/L，低于限量值0.2 mg/L，均符合国家标准中总汞、镉、总砷、铬、铅元素的限量要求。

3 结论

本研究通过对仪器条件和样品前处理方法优化，建立全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定灌溉水中铍、硼、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、砷、锶、镉、锡、汞、铊、铅20种元素的分析方法。方法简便、易操作、自动化程度高，减少了实验人员的职业暴露。方法的定量限、回收率和精密度均满足检测限量需求，可为灌溉水中多种重金属的风险监控提供可靠的技术支持。