Cd2+在针铁矿蒙脱石及铁-蒙复合物上的吸附特性

刘 琦，任帮政，张是洲，吴 勇

[1.地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室（成都理工大学），四川 成都 610059；2.成都理工大学 环境与土木工程学院，四川 成都 610059]

地下水与人们的日常生活密不可分，在部分缺水区域甚至成为唯一的供水来源。在当今工农业生产快速发展的大环境下，各行业如采矿、冶金、电镀、塑料等工业生产排出的废水入渗，引起地下水镉污染[1]。若受此污染，因地下水自我净化缓慢，且污染物往往随地下水流动进行迁移，可在较大面积和较长时间内破坏地下水所支持的生态系统，并可通过饮水及食物链直接进入人体[2]，对人们的生命安全造成极大威胁。

中国地质调查局调查资料统计了柴达木盆地、华北平原、长江三角洲及珠江三角洲等12个地区22 857个地下水样品分析结果，在超过检出限的地下水样本中，检出质量浓度平均值为0.335 mg/L，远超Ⅲ类水上限。另据美国地质调查局对美国俄克拉马荷州的土壤、浅层地下水和植物体中痕量元素的调查报告，2005—2006年，俄克拉马荷州肖尼市采集的地下水样品中有不同程度的镉检出。

土壤中存在大量的针铁矿与蒙脱石[3]，二者对水体中的重金属皆具有较好的去除效果，而对于铁与蒙脱石复合后吸附镉的研究却鲜有文献报道。

众所周知，在沉积岩中，以铁质和黏土矿物为主的胶结物广泛存在。因此，本研究重点研究铁与蒙脱石复合后对水体中镉的吸附特性，以期为地下水中镉污染的净化修复工作提供相关的理论指导。

1 实验

1.1 材料

针铁矿的制备：称取Fe(NO3)3·9H2O 100 g溶于1 650 mL去离子水中配制成Fe(NO3)3溶液，在快速搅拌的同时，向其中缓慢滴入浓度为2.5 mol/L的NaOH溶液，滴加的同时，用pH试纸检测，当pH大于12时，方可停止。然后，在60 ℃恒温箱中老化70 h，冷却后，倒去上清液，以7 000 r/min离心清洗，直至电导接近10 μS/cm，放入50 ℃恒温箱中烘干、研磨，4 ℃下储存备用。

蒙脱石的提纯：用蒸馏水将蒙脱土浸泡24 h，采用沉降虹吸分离法[4]，提取该蒙脱土中小于2 μm的黏土颗粒成分，再加入H2O2去除有机质，恒温水浴蒸干后，加入去离子水清洗，并在7 500 r/min、30 min的条件下离心。以50 ℃烘干，粉碎研磨备用。

复合物的制备：按照Fe(NO3)3·9H2O 113.568 g与蒙脱石25 g的条件进行混合。先向搅拌器中加入适量去离子水，分析天平上称量25 g蒙脱石置于其中充分搅拌，再准确称取Fe(NO3)3·9H2O 113.568 g加入搅拌器。待搅拌均匀后，向其中缓慢滴加浓度为2.5 mol/L的NaOH溶液，待其pH大于12时，方可停止。接下来的制备过程与针铁矿相同。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附动力学实验

称取2.744 1 g Cd(NO3)2·4H2O，用超纯水定容于1 000 mL容量瓶中，此时，容量瓶中镉（Cd2+）的质量浓度为1 000 mg/L，支持电解质为0.01 mol/L的NaNO3，以上述镉溶液为储备液。

将各实验样品分别称重0.5 g置于50 mL离心管中，量取适量上述镉溶液在离心管中，定容至20 mL，使镉溶液的质量浓度为200 mg/L，将离心管在（25.0±0.2）℃、200 r/min条件下恒温振荡，取样时间为5、10、15、20、30、60、120、240、720、1 440 min。在各取样时间点，用移液枪取样0.2 mL于50 mL的离心管中，以去离子水定容到5 mL，在7 000 r/min、15 min的条件下离心，过0.45 μm滤膜，取离心后的上清液1 mL于10 mL离心管中，用2%的硝酸定容到5 mL，火焰原子吸收分光光度计测定Cd2+的浓度，对测得的数据进行动力学拟合。

1.2.2 等温吸附实验

于50 mL离心管中，分别量取适量Cd2+储备液，加入去离子水定容使其体积为20 mL，Cd2+的质量浓度分别为10、50、100、150、200 mg/L，加入样品各0.5 g，于（25.0±0.2）℃、200 r/min条件下恒温振荡24 h，并在7 000 r/min、15 min条件下离心，取上清液0.5 mL过0.45 μm滤膜，在10 mL离心管中，用2%的硝酸定容至10 mL，上机测定镉离子质量浓度。通过以下计算公式，计算平衡吸附容量，并以此为基础绘制等温吸附曲线，利用Freundlich和Langmuir等温吸附模型对等温线进行拟合。

式中：Q为吸附平衡时吸附Cd2+的量（mg/g）；ρ0为初始液中Cd2+的质量浓度（mg/L）；ρe为处于平衡状态时Cd2+的质量浓度（mg/L）；V为溶液的体积（mL）；m为加入样品的质量（g）。

2 Cd2+在针铁矿与蒙脱石复合物上的吸附

2.1 吸附动力学

2.1.1 吸附动力学曲线

依照以上陈述的方法进行实验后，所绘制的吸附动力学曲线如图1所示。

图1 吸附动力学曲线

从以上动力学曲线图可以看出，在吸附开始后的0～60 min内，复合物、蒙脱石及针铁矿对Cd2+的吸附速率均存在一个急速上升的阶段。此后，吸附速率开始逐渐降低，从240 min后，吸附量不再有较大波动，整个吸附已经处于平衡状态。产生此种现象的原因可能是：在吸附初始阶段，样品表面的有效吸附点位还没有被占据，可快速吸附溶液中的镉离子。当吸附进行到一定程度时，样品表面的活性点位更加稀少，受此影响，吸附速率逐渐变小，直到吸附作用达到平衡状态。在本研究所设置的实验条件下，复合物、蒙脱石及针铁矿对Cd2+的平衡吸附量分别为8.000、7.847和3.473 mg/g，对Cd2+的去除率分别为100.00%、98.09%和43.41%，此处复合物的去除率为100.00%，可能是由于Cd2+的质量浓度低于仪器的检出限。由此可见，Cd2+在复合物上的去除效果最好，表明铁与蒙脱石复合后，对Cd2+的去除效果有一定的提升。

2.1.2 吸附动力学模型

描述吸附动力学广泛使用的是准一级和准二级动力学模型，本研究采用这两种模型进行研究，均以一个伪化学反应过程为基础。

Lagergren 准一级动力学模型[5]：

式中：qt、qe为t时刻和处于平衡状态时的吸附量（mg/g）；k1为常数（min-1）。

Lagergren 准二级动力学模型[6]：

式中：k2为常数，g/（mg·min）；k2qe2为初始吸附速率，mg/（g·min）。

准二级动力学模型所代表的吸附类型为化学吸附，表面活性吸附点是控制吸附能力的主要因素。

2.1.3 吸附动力学拟合

依据上述模型拟合复合物的实验数据，吸附动力学模型参数如表1所示。准一级方程拟合如图2所示，准二级方程拟合如图3所示。

表1 吸附动力学模型参数

图2 准一级方程拟合

图3 准二级方程拟合

从图2～3中不难看出，Cd2+在复合物上的吸附准二级动力学方程的相关系数R2=1.000 0，表现出极其显著的关系，Cd2+在复合物上的吸附动力学过程对准二级动力学方程有着非常高的拟合度。由于准二级动力学基本上能对各种吸附过程如外扩散、表面吸附及内扩散等过程以及整个吸附机制进行较为完整的描述，且化学键的形成对其影响最大，可以推测Cd2+在复合物上的吸附是一个化学吸附过程，化学吸附在决定吸附速率方面起主导作用。对准一级动力学方程的拟合度不高，相关系数R2仅为0.423 1，说明其不能较好地描述整个吸附过程。

2.2 吸附等温线

在特定温度和一定体积条件下，吸附处于平衡状态时，某溶质的液相浓度和固相浓度之间存在一定的关系，把这种关系在直角坐标图上以线的形式呈现，这条线即为等温吸附线[7]。在等温吸附方程中，最常被人采用的是Langmuir和Freundlich这两种，本研究运用这两种模型进行深入探索。

2.2.1 等温吸附模型

（1）Freundlich吸附模型[8]。

Freundlich方程的数学表达式（式4），未设置特定的条件，是一个经验方程。

式中：qe为处于平衡状态时的吸附量（mg/g）；ρe为处于平衡状态时溶质的质量浓度（mg/L）；K为吸附平衡常数；n为常数，通常n＞1。其线性表达式为：

常数1/n的大小一般预示着吸附进行的困难程度，无特殊情况下，其值介于0～1，值越小代表吸附性能越好；当1/n＞2时，说明难以吸附。K一般随着温度的升高而降低。

（2）Langmuir吸附模型[9]。

Langmuir方程的表达式（式6）可以用来在单分子层表面吸附、所有的吸附点无差别、被吸附的粒子之间无相互影响的情况下，描述离子在固体表面的吸附。

式中，qe、ρe为与式4意义相同；Xm为吸附剂饱和吸附量（mg/g）；b为常数（L/mg）。

2.2.2 等温吸附线

根据前述实验方法测得的各样品，对Cd2+的等温吸附线如图4所示。从图4表达的内容可知，Cd2+在复合物与蒙脱石上的吸附量，总体上与溶液中Cd2+的质量浓度呈正相关。溶液中Cd2+的质量浓度越大，吸附量也随之增大，且在设置的实验条件下尚未达到最大吸附量。为了探明复合物与蒙脱石中Cd2+吸附能力的区别，将Cd2+的质量浓度增大至500 mg/L，此时，复合物的吸附量为19.953 mg/g，而蒙脱石则为16.809 mg/g，可见，二者在较高质量浓度的Cd2+溶液中仍有可观的吸附量，且复合物的吸附性能明显优于蒙脱石。复合物及蒙脱石在较低质量浓度时，Cd2+在二者上的吸附量差别不显著，这可能是由于溶液中Cd2+的总量相对较少，复合物的吸附性能没有得到完整的体现。针铁矿的吸附量在经历过快速上升后，开始逐渐减缓，当Cd2+的质量浓度为200 mg/L时，吸附量仅为3.554 mg/g，与前述二者存在明显差距。

图4 等温吸附线

2.2.3 等温吸附线拟合

等温吸附模型参数如表2所示，Freundlich模型拟合如图5所示，Langmuir模型拟合如图6所示。

表2 等温吸附模型参数表

图5 Freundlich模型拟合

图6 Langmuir模型拟合

由表2、图5～6可知，Freundlich方程对复合物吸附Cd2+能进行较好的拟合，Freundlich模型拟合的相关系数R2=0.982 1，达到显著性相关。其中，Freundlich模型得到的1/n大小为1.741 3＜2，代表该吸附过程易于进行。虽然Langmuir模型拟合的R2=0.763 0，但经过此模型计算出的理论，最大 吸附量却为-0.367 8 mg/g，显然与实际情况不符，推测复合物吸附Cd2+的过程与Langmuir模型所假定的条件不完全匹配，该吸附可能涉及更为复杂的反应过程。

3 结语

（1）动力学实验与等温吸附实验的结果表明：铁蒙复合物吸附Cd2+的能力优于针铁矿与蒙脱石。

（2）拟合了Cd2+在复合物上吸附的动力学过程，其中，准二级模型拟合效果极佳，且相关系数R2=1.000 0。据此可以推测，复合物对Cd2+的吸附是一个化学吸附过程，化学吸附对其吸附速率起控制作用。

（3）对复合物吸附Cd2+进行Freundlich和Langmuir模型拟合，拟合结果显示，Freundlich方程可以很好地描述该过程，且1/n=1.741 3，表明该吸附过程较易进行。但该吸附与Langmuir所假定的条件不完全匹配，推测可能存在一个更为复杂的吸附过程。