PyC界面层厚度对三维针刺C/ZrC-SiC复合材料力学性能影响规律

杨晓辉 李克智 白龙腾 王 毅

（1 西北工业大学，西安 710072）

（2 西安航天动力研究所，西安 710010）

0 引言

C/SiC 复合材料因其优良的高温强度保留率、断裂韧性、良好的化学惰性、耐烧蚀及较低的热膨胀等性能，被认为空天飞行器热端部件（如鼻锥、火箭喷管、机翼前缘等）最有前途的备选材料［1-5］。然而，随着空天飞行器飞行速度的持续增加（大于5Ma），要求这些组件在发射期间、返回或飞行过程中需要承受更高的温度和更大的机械振动应力，部件局部温度可能超过2 000 ℃，而C/SiC 复合材料SiC 基体在超过1 700 ℃以上会发生主动氧化反应［6］生成SiO，失去对碳纤维和基体的保护，导致其无法实现1 650 ℃以上长时间服役工作，故有必要不断提高C/SiC 复合材料服役使用温度，同时兼顾良好的力学特性。

目前，有关提高C/SiC 复合材料耐温能力的主要方法有涂层制备［7-9］和基体改性［10-14］两种。其中，基体改性技术因超高温陶瓷分散均匀、良好的工艺性以及简单易实现，成为提高C/SiC 复合材料耐温能力的主要技术途径；而在现有常见基体改性材料ZrC、ZrB2、HfC、HfB2几种陶瓷中，ZrC 陶瓷凭借耐温高、低成本、抗氧化等优势，引起国内外研究学者广泛关注［15-17］。但大多数改性ZrC 陶瓷均需要Zr 系化合物和C 经过高温碳热还原反应获得，使得高温热处理会促使纤维和基体在界面处发生强烈的腐蚀反应，进而对碳纤维造成结构损伤［18］，一定程度降低了改性C/SiC 复合材料力学性能。因此，十分有必要在保证C/ZrC-SiC 复合材料耐温能力的同时，需进一步改善C/ZrC-SiC复合材料力学性能。

就改善C/ZrC-SiC 复合材料力学性能而言，国内外大多数学者主要从界面层厚度调控［19-23］和界面层成分设计［24-26］两方面开展类似复合材料力学性能提升研究工作。其中，哈工大张幸红等人［23］研究了热解碳对Cf/ZrB2-SiC 复合材料断裂韧性影响，发现有界面层复合材料断裂韧性从（5.97±0.18）MPa•m1/2提高至（7.66 ± 0.24）MPa•m1/2；西工大李克智等人［24］采用化学气相沉积和碳热还原反应在碳纤维表面制备了PyC/SiC/TiC 复合界面层，发现制备后复合材料的弯曲强度达到（201.45 ± 5.27）MPa，提高41.7%。其中，相比界面层成分设计，界面层厚度控制工艺实现性更强，对复合材料本征力学性能（尤其常温性能）影响更为明显，但上述国内外大多数研究者仅开展了界面层厚度对复合材料弯曲强度或断裂韧性影响规律研究，鲜有报道界面层厚度对C/ZrCSiC 复合材料弯曲强度与韧性指标共同影响规律研究，一定程度阻碍了C/ZrC-SiC 该新型复合材料在相关领域的应用及构件可靠性评价。

本文采用化学气相沉积工艺制备了热解碳（PyC）界面层，通过控制沉积时间制备了不同PyC 界面层厚度试样，系统研究了PyC 界面层厚度对三维针刺C/ZrC-SiC 复合材料的弯曲、断裂韧性影响规律，并对其作用机理进行简要分析。

1 实验

1.1 原材料

碳纤维预制体选择为宜兴飞舟高新技术有限公司生产的3D 针刺预制体。碳布:网胎比为75%∶25%，纤维体积分数为45 %，密度为0.42～0.45 g/cm3。聚碳硅烷（PCS）:苏州赛力菲陶纤有限公司，分子量为1 000～1 400 g/mol，软化点为160～260 ℃，氧含量≯1.10 %，陶瓷产率55 %。聚碳锆烷（PZC）:中科院化学所，陶瓷产率35%。

1.2 材料制备

以甲烷为先驱体，采用化学气相沉积工艺在3D针刺预制体碳纤维表面制备PyC 界面层，通过控制沉积时间（5、15、30、50 h），获得4 组不同厚度PyC 界面层的试样预制体，分别标记为S5、S15、S30、S50。

随后，采用如图1所示先驱体浸渍-裂解工艺（PIP）路线完成C/ZrC-SiC 复合材料制备，并按要求加工出45 mm×7 mm×3.5 mm（长×宽×高）弯曲性能测试试样和40 mm×3 mm×6 mm（长×宽×高）断裂韧性测试试样。此外，为对比不同PyC 界面层厚度C/ZrC-SiC 复合材料与C/SiC 复合材料弯曲力学性能差异，采用如图1所示工艺路线同时制备了C/SiC 复合材料。

图1 C/ZrC-SiC和C/SiC复合材料制备工艺路线Fig.1 Preparation process route of C/ZrC-SiC and C/SiC composites

1.3 性能表征

参照《GB/T 6569—2006 精细陶瓷弯曲试验方法》进行C/ZrC-SiC 复合材料和C/SiC 复合材料试样三点弯曲性能测试，采用《GB/T 23806—2009 精细陶瓷断裂韧性试验方法-单边预裂纹梁（SENB）法》进行C/ZrC-SiC 复合材料断裂韧性测试工作。其中，三点弯曲性能测试跨距为35 mm，加载速率为0.5 mm/min，断裂韧性测试跨距为24 mm，切口深度为3.0 mm，加载速率为0.05 mm/min。此外，采用扫描电 镜（Scanning Electron Microscopy，SEM，JSM-6700F）观察试样截面、断口和微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

图2 不同沉积时间获得PyC界面层SEM照片Fig.2 SEM images of PyC interface layer fabricated by different deposition time

图2为不同沉积时间PyC界面层涂层SEM 照片，可以发现，当沉积时间为5 h 时［图2（a）］，碳纤维表面出现颗粒状PyC 状态，符合典型PyC 熔滴沉积机理［27］；而随着沉积时间增加至15 h［图2（b）］，碳纤维表面PyC 厚度增加至0.5 μm；随着沉积时间增加至30 h［图2（c）］，碳纤维表面PyC 厚度增加至1.5 μm，甚至部分碳纤维之间孔隙被PyC 涂层完全包裹；当沉积时间增加至50 h［图2（d）］，基本上所有碳纤维之间孔隙被PyC 界面层涂层完全包裹，甚至表现出一定程度的热解碳基体特征。

以S5-C/ZrC-SiC 复合材料为例，观察了本实验制备获得样品横截面，并进行了相应的EDS 分析，如图3所示。从结果来看，S5-C/ZrC-SiC 复合材料在叠层复合材料中表现出碳布与针状纤维短切毡交替叠层，符合三维针状预制件典型结构［28］。如图3（b）所示，基体中存在灰色相和亮相，根据EDS 分析，分别确定为ZrC和SiC［图3（c）（d）］。与碳布区域相比，短切纤维毡区域ZrC-SiC 基体的ZrC 陶瓷（亮相）含量更高，因为短切纤维网区具有较多的微裂纹和内孔，有利于前驱体的浸渍过程，说明本试验选择的工艺路线能够实现C/ZrC-SiC复合材料的制备。

为进一步对比，对4 组C/ZrC-SiC 复合材料复合材料碳布区域进行SEM 观察（图4），可以看出，其PyC 界面层微观结构存在较大差异:S5-C/ZrC-SiC 复合材料［图4（a）］碳布区域的碳纤维基本处于分离状态，偶尔发现“纤维结合”现象，说明PyC 界面层厚度较小；而S15-C/ZrC-SiC 复合材料［图4（b）］碳布区域处于分离状态的碳纤维数量明显减少，“纤维结合”现象正在加剧，并出现了“纤维束结合”现象，说明界面层厚度增加到一定程度后，开始填充纤维束之间孔隙；S30-C/ZrC-SiC 复合材料［图4（c）］碳布区域表现出比S15-C/ZrC-SiC 复合材料更多的“纤维束结合”现象，说明PyC 界面层填充纤维束之间孔隙数量不断增加；S50-C/ZrC-SiC 复合材料［图4（d）］，因PyC 界面层填充纤维束之间孔隙尺寸和数量均得到大幅提升，表现出十分明显的“纤维束结合”现象，而上述现象基本符合图2中碳纤维表面界面层SEM照片。

图3 S5-C/ZrC-SiC复合材微观结构SEM照片和EDS分析结果Fig.3 SEM and EDS analysis of microstructure of S5-C/ZrC SiC composites

图4 C/ZrC-SiC复合材料试样截面背散射电子图像Fig.4 Backscattered electron images of the polished cross section for C/ZrC-SiC composites

2.2 弯曲性能

图5为不同PyC 界面层厚度复合材料弯曲力学性能试验结果。可以看出，随着本试验PyC 界面层厚度的增加，C/ZrC-SiC 复合材料［图5（a）］弯曲强度和弯曲模量均表现出先增大而后降低的变化规律。其中，S5-C/ZrC-SiC 复合材料弯曲强度和弯曲模量最小，分别为（78.72±2.15）MPa 和（14.44±1.22）GPa，而S30-C/ZrC-SiC 复合材料弯曲强度和弯曲模量最大，分别为（171.11±9.06）MPa 和（17.56±0.51 GPa。分析认为这主要是由于S5-C/ZrC-SiC 复合材料PyC 界面厚度较薄，导致碳纤维易发生腐蚀，造成纤维承载能力下降，而随着PyC 界面层厚度增加，PyC界面层能有效地防止纤维发生化学腐蚀［19］，同时较厚界面能缓解纤维与ZrC-SiC 基体之间的热膨胀失配，减少基体微裂纹，有助于提高S15-C/ZrC-SiC和S30-C/ZrC-SiC 复合材料的弯曲强度。而当S50-C/ZrC-SiC 复合材料PyC 界面层厚度继续增加时，碳纤维与ZrC-SiC 基体啮合强度将逐渐降低，导致PyC界面抗滑移性能降低［29］，引发S50-C/ZrC-SiC 复合材料断弯曲强度出现下降。

图5 不同界面层厚度复合材料弯曲强度和弯曲模量Fig.5 Flexural strength and modulus of composites with different interface thickness

对比C/SiC 复合材料弯曲强度和弯曲模量［图5（b）］，发现同种界面层厚度C/SiC 复合材料弯曲力学性能均明显高于C/ZrC-SiC 复合材料，这基本符合相关文献报道结果。经计算，可得S5-C/ZrC-SiC、S15-C/ZrC-SiC、S30-C/ZrC-SiC、S50-C/ZrC-SiC 复合材料弯曲强度和弯曲模量分别比C/SiC 复合材料下降20.73%和57.98%、30.13%和53.98%、36.10%和51.48 %以及50.26 %和46.66 %，说明随着PyC 界面层增厚，C/ZrC-SiC复合材料弯曲强度降低幅度不断增大，而C/ZrC-SiC弯曲模量降低幅度却不断减小。

图6为不同界面层厚度复合材料的载荷-位移曲线。可见，随PyC界面层厚度增加，C/ZrC-SiC复合材料和C/SiC 复合材料在最大载荷下降过程均表现出更为平缓（存在锯齿状下降模式），说明随着PyC 界面层增厚，C/ZrC-SiC 和C/SiC 复合材料均存在从“脆性”向“假塑性”断裂模式转变的趋势。此外，相比于C/SiC 复合材料，C/ZrC-SiC 复合材料锯齿状下降模式更为明显，说明其具有更好的“假塑性”断裂特征。

图6 不同界面层厚度复合材料试样典型载荷-位移曲线Fig.6 Typical load displacement curves of composite specimens with different interface thickness

图7为同界面层厚度C/ZrC-SiC复合材料弯曲试样断口SEM 照片。可见，S5-C/ZrC-SiC 复合材料试样断口纤维束拔出数量较少，且拔出长度较短，说明纤维承载能力较差，主要由于PyC 界面层厚度较小，导致基体与纤维之间的界面结合较强，使得纤维无法有效发挥承载作用；而S15-C/ZrC-SiC 复合材料试样断口纤维束拔出数量仍然较少，但纤维拔出长度得到一定程度增加，这源于PyC 界面层厚度增加，进一步弱化了基体与纤维之间的结合强度；就S30-C/ZrC-SiC 复合材料而言，其断口纤维束拔出数量明显增多，说明基体与界面之间的结合强度合适，纤维能够充分发挥承载作用；随着PyC 界面层厚度继续增加，S50-C/ZrC-SiC 复合材料弯曲试样断口纤维束拔出数量和长度均有明显减小的趋势，这主要由于PyC界面层过厚，基体与纤维之间结合强度过小，使得纤维承载能力下降，且因PyC 界面层含量的提高，材料内部ZrC-SiC 基体含量势必下降，进一步削弱了材料总体承载能力，最终使得材料强度降低。

图7 不同界面层厚度C/ZrC-SiC复合材料弯曲试样断口SEM照片Fig.7 SEM micrographs of the fracture surfaces in the C/ZrC-SiC composites with different interface thickness

2.3 断裂韧性

图8为4 组C/ZrC-SiC 复合材料复合材料断裂韧性（KIC）测试结果。结果表明，随着PyC 界面层厚度的增加，KIC表现出先增大后减小的变化规律。

图8 不同界面层厚度C/ZrC-SiC复合材料的断裂韧性Fig.8 Fracture toughness of C/ZrC-SiC composites with different interface thickness

其中，S30-C/ZrC-SiC 复合材料的KIC最大（22.99±1.71） MPa•m1/2，分别比 S5-C/ZrC-SiC［（9.91±0.94）MPa•m1/2］、S15-C/ZrC-SiC［（11.86±1.55）MPa•m1/2］和S50-C/ZrC-SiC 复合材料［（9.57±1.26）MPa•m1/2］提高约132%、94%和140%。试验表明，本实验获得C/ZrC-SiC 复合材料对裂纹较为不敏感，不会发生灾难性损伤，但仅采用KIC指标表征材料断裂韧性具有一定局限性。因此，为进一步准确表征断裂韧性特征，参照文献［30］计算了断裂功（γWOF），主要通过断裂表面能U和断裂试样表面面积A获得。其中，U可通过积分载荷-时间曲线最大载荷下降10%所包裹的面积获得。

图9（a）为4 组C/ZrC-SiC 复合材料在断裂韧性测试过程中典型载荷-时间曲线。可以发现，均压缩至0.6～1.5 mm 范围内出现载荷平台，分析认为主要由于试样因表面致密性较差，使得材料表面在断裂韧性测试初期会发生材料压缩变形，进而导致试样载荷作用力保持不变。图9（b）为计算得到C/ZrCSiC 复合材料的γWOF。可以发现γWOF变化趋势与KIC基本一致，即S30-C/ZrC-SiC 复合材料γWOF最高为［（2 884.08±179.58）J/m2］，其次是S15-C/ZrC-SiC复合材料［（2 047.35±172.31）J/m2］和S5-C/ZrC-SiC复合材料［（1 438.78±107.25）J/m2］，S50-C/ZrC-SiC 复合材料的最小［（1 097.55±121.11）J/m2］。

为进一步明确4组复合材料断裂行为，采用SEM显微电镜观察4 组断裂韧性试样的裂纹扩展路径特征（图10）。

图9 不同界面层厚度C/ZrC-SiC复合材料断裂性能Fig.9 Fracture behaviors of C/ZrC-SiC composites with different interface thickness

图10 C/ZrC-SiC复合材料断裂韧性试样表面裂纹扩展形貌Fig.10 Crack propagation path on the surface of C/ZrC-SiC composites after SENB test

从图10（a）可以看出，S5-C/ZrC-SiC 复合材料断裂韧性试样表面存在大量微裂纹，但裂纹基本沿直线方向扩展，同时在缺口底部可检测到“裂纹分枝”现象［图10（b）］。随着PyC 界面层厚度的增加，S15-C/ZrC-SiC 复合材料断裂韧性试样表面裂纹宽度变大［图10（d）］，并出现更明显的“裂纹偏转”现象［图10（e）］。而对于S30-C/ZrC-SiC 复合材料，其表面可清晰地观察到一些“裂纹分枝”现象［图10（g）］，并可检测到更严重的“裂纹偏转”［图10（h）］，同时在缺口底部出现“纤维桥接”现象，有利于提高C/ZrC-SiC 复合材料的断裂性能。然而，随着PyC 界面厚度不断增加，S50-C/ZrC-SiC 复合材料裂纹数量明显减少，裂纹宽度明显减小。同时，还观察到“纤维拔出”现象，但几乎没有“纤维桥接”现象。

此外，还发现SENB 测试完成后，S5，S15，S30 和S50-C/ZrC-SiC 复合材料断裂韧性试样上缺口宽度存在显著差异［图10（c）（f）（i）（l）］，即具有最佳断裂性能的S30-C/ZrC-SiC 复合材料上缺口宽度最大，接近1.0 mm，大于其他任何试样。

3 结论

（1）随着沉积时间从5 h 增加至50 h，针刺预制体碳纤维表面PyC 界面层从颗粒状结构转化为厚度不断增加的热解碳界面层，同时C/ZrC-SiC 复合材料碳布区域纤维与界面结合方式存在“纤维分离”到“纤维粘接”乃至“纤维束粘接”的演变。

（2）随着PyC界面层厚度的增加，C/ZrC-SiC复合材料弯曲力学强度和弯曲模量均表现出先增大而后降低的变化规律。其中，S5-C/ZrC-SiC 复合材料弯曲强度和弯曲模量最小，分别为（78.72±2.15）MPa和（14.44±1.22）GPa，而S30-C/ZrC-SiC 复合材料弯曲强度和弯曲模量最大，分别为（171.11±9.06）MPa和（17.56±0.51）GPa。

（3）随PyC界面层厚度增加，C/ZrC-SiC 复合材料断裂韧性（KIC）和断裂功（γWOF）均表现出先增大后降低的规律。其中，S30-C/ZrC-SiC 复合材料KIC和γWO最高，分别为（22.99±1.71）MPa•m1/2和（2 884.08±179.58）J/m2，S50-C/ZrC-SiC 复合材料的KIC和γWO最低，分别为（9.57±1.26）MPa•m1/2和（1 097.55±121.11）J/m2。这主要是由于S30-C/ZrC-SiC 复合材料在断裂过程中存在较多的“纤维桥连”、“裂纹偏转”和“裂纹分枝”现象，有利于消耗断裂能，最终提高材料断裂性能。