基于In2 O3 纳米纤维的高响应及快速恢复的室温NO2 气体传感器研究∗

包 楠张 博倪 屹

(江南大学电子工程系，物联网技术应用教育部工程研究中心，江苏 无锡214122)

二氧化氮(NO2)是一种主要的大气污染物，多来源于汽车尾气的排放、燃料的燃烧和大量氮肥的使用，会导致酸雨的形成，进而破坏土壤，使土地贫瘠化[1-2]。 不仅如此，NO2被人体吸入后，会对肺部造成刺激，引发各种各样的呼吸道和心血管疾病，严重危害人类的身体健康。 因此，合成对NO2具有良好响应的气敏材料和研发能够有效监测NO2的高性能气体传感器对环境保护和人类的生产生活都具有重要的意义[3-4]。

氧化铟(In2O3)是典型的n 型金属氧化物半导体，带隙宽度为3.55 eV～3.75 eV[5]，在太阳能电池[6]、光电探测器[7]和光催化剂[8]等领域都有着广泛的应用。 此外，由于In2O3和In2O3基复合材料优异的物理和化学性质，其在气体传感器领域同样受到了很多研究者的青睐。 到目前为止，已经报道过众多In2O3纳米材料在气体传感器中的应用，包括对醋酸[9]、氨气[10]、乙醇[11]等气体的检测。 除此之外，In2O3在NO2气体检测中的表现也较为突出。例如，Pawar 等用水热法合成的In2O3微立方体在100 ℃下对100×10-6NO2的响应值高达1 401[12]；Du 等人通过铝还原法制备的基于In2O3纳米微球的气体传感器，在80 ℃时对3×10-6NO2的响应值为130[13]；在紫外光的帮助下，Ma 等人报道了一种基于胡桃木状In2O3的气体传感器，其室温下对50×10-6NO2的响应值为219[14]。

一直以来，NO2传感器都存在着工作温度较高的缺陷。 例如，Cheng 等人[15]和Gao 等人[16]报道的In2O3基气体传感器对NO2的检测温度高达250 ℃。 一方面，过高的工作温度会引起较大的功耗，增加成本。 另一方面，高温还会导致传感器的组成结构或材料的退化，从而影响传感器的稳定性，不利于其应用和发展。 近些年来，虽然有很多文献也研究过在低温和室温下对NO2的检测，例如Gu 等人报道的基于In2O3-石墨烯复合材料的传感器，在室温下对30×10-6NO2的响应为8.25，响应/恢复时间分别为4/24 min[17]；Chen 等报道的Zn-In2O3材料制备的传感器，在50 ℃下对5×10-6NO2的响应值为130，响应/恢复时间分别为10/36.9 min[18]。但是，从中不难看出，低温和室温NO2传感器响应值不高、恢复时间长等问题依旧存在，亟待解决。

基于In2O3纳米材料对NO2的良好性能，以及上述待解决的问题，本文采用简便的静电纺丝法和后续的高温热处理工艺合成了一维In2O3纳米纤维，并制备了基于该材料的NO2气体传感器。 在室温下测试了所制备的传感器对NO2的多项气敏性能，包括响应-恢复特性、重复性和选择性等。 不仅如此，为了解决室温NO2传感器恢复慢的难题，采用了可见光照射的方法来加快传感器的恢复速度，研究结果显示，该方法是行之有效的，能够使传感器快速完全地恢复。

1 实验

1.1 In2O3 纳米纤维的制备

在一次实验中，称取0.36 g 的水合硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)置于一20 mL 的带盖玻璃瓶中，再量取6 mL 的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)倒入上述玻璃瓶中，持续搅拌至硝酸铟完全溶解。 向配好的硝酸铟溶液中加入1.2 g 的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，混合溶液在室温下继续搅拌10 h，就得到了静电纺丝前驱溶液。 在开始静电纺丝之前，把上述前驱液转移到10 mL 的一次性注射器中，换上纺丝专用针头。 其中， 溶液的推进速度设为0.3 mL/h，电压为10 kV，接收距离为13 cm，环境湿度控制在45% RH 左右。 4 h 后停止纺丝，取下接收滚筒上的无纺布膜放入马弗炉中煅烧，控制升温速率为2 ℃/min，升温至600 ℃，保温2 h，待温度自然冷却后，即可得到In2O3纳米纤维。

1.2 In2O3 纳米纤维的表征

用X 射线衍射仪(XRD，型号为D2 PHASER)对制备的In2O3材料进行了物相分析，扫描范围从15°到85°，速度为2 °/min。 使用场发射扫描电子显微镜(SEM，型号为GX1699)，透射电子显微镜(TEM，型号为JEM 2100F)对其形貌和微观结构进行了表征。

1.3 基于In2O3 纳米纤维的气敏元件的制备与测试

取适量制得的In2O3样品与少量去离子水混合，将其研磨成浆糊状，并少量多次地蘸取上述糊状物涂覆在带有一对金电极的陶瓷管上，直至样品完全均匀的覆盖住金电极。 涂有敏感材料的陶瓷管置于红外灯下初步烘干后，把它转移至烘箱中于200 ℃下保持2 h，目的是让敏感材料与金电极稳定接触。 最后，将一根镍铬合金加热丝插入陶瓷管作为传感器的加热器，将加热丝两端和从一对金电极引出来的4 根铂丝焊接到一个六角管座上，便完成了传感元件的制作。

传感器的性能测试是在一个自行组装的动态测试系统中进行的，如图1 所示。 将制作好的传感元件放入密闭的玻璃容器中，在开始测试之前先通一段时间的干燥空气，使其电阻达到一个相对稳定的状态，此时的电阻值就是传感器在空气中的电阻，记为Ra。

图1 气敏测试装置示意图

测试时，两个气体质量流量控制器(MFC)分别控制两路气体，一路是干燥的空气，另一路是NO2气体，通过MFC 来控制气体流速，从而达到两种气体不同配比，实现所需的不同浓度的NO2。 将传感器、Fluke 8846a 仪表以及电脑按顺序连接起来，用来实时记录电阻变化。 传感器的加热丝与电源连接，通过改变加热丝两端的电流来控制传感器的工作温度。 最终，在一定温度和NO2浓度下，传感器在NO2气体中的电阻达到一个相对稳定的状态，此时的电阻值就是传感器在目标气体中的电阻，记为Rg。 对于本文中n 型In2O3对氧化性气体NO2的检测来说，传感器的响应值记为Rg/Ra。 响应时间定义为传感器电阻由Ra到Ra＋(Rg-Ra)×90%所经历的时间。 恢复时间定义为传感器电阻由Rg到Rg-(Rg-Ra)×90%所经历的时间。

2 结果与讨论

2.1 In2O3 纳米纤维的结构与形貌

图2 所示为In2O3纳米纤维的XRD 图谱，从图中可以看出所有衍射峰的位置均与标准图谱JCPDS Card No.89-4595 一致，没有出现其他杂质峰，说明制备的样品为纯的In2O3。 在30.66°，35.56°，51.13°和60.80°处的强衍射峰分别对应体心立方In2O3的(222)，(400)，(440)和(622)晶面。

图2 In2O3 纳米纤维的XRD 图谱

图3为In2O3纳米纤维的低倍和高倍SEM 图，图3(a)～3(c)为静电纺丝后，煅烧前的前驱体纤维，可看出前驱体纳米纤维形状均匀且表面干净光滑，说明前驱溶液具有良好的可纺性。 将前驱体纳米纤维在600 ℃下于空气中煅烧2 h 后转化为In2O3纳米纤维，见图3(d)～3(f)。 In2O3纳米纤维具有相对粗糙的表面，并且直径明显减小，比前驱体纳米纤维要细得多，这是由于煅烧去除了纤维中的残留溶剂和有机组分。

图3 低倍和高倍SEM 图

通过TEM 和HRTEM 进一步观察了In2O3纳米纤维的微观结构，可以清楚地看到，这些纳米纤维表面粗糙不平，是由许多小纳米颗粒聚集而成的，如图4 所示。 图4(a)～4(c)为In2O3纳米纤维的低倍和高倍TEM 图，图4(d)为In2O3纳米纤维的HRTEM 图，从图上可明显看到晶格条纹，图中所标注的地方晶格间距为0.293 nm，对应立方In2O3的(222)晶面。

图4 In2O3 纳米纤维的TEM 和HRTEM 图

2.2 气敏性能分析

图5(a)～5(e)分别为传感器在25 ℃(室温)、50 ℃、75 ℃、100 ℃以及125 ℃下对5×10-6NO2的响应-恢复曲线，要说明的是，这几组曲线均是在没有光照的黑暗条件下测得的，作为对照实验。 图5(f)为传感器在这些不同温度下对5×10-6NO2的响应值、响应时间和恢复时间，从图上可看出它们的响应值分别达到了423、364、229、235 和116。 响应时间依次为208 s、149 s、140 s、103 s 和86 s。 恢复时间分别为2 000 s、347 s、211 s、90 s 和52 s。 可见，在选定的测试温度范围内，随着温度的升高，上述三种性能指标的值总体呈现下降趋势。 对于响应和恢复时间的缩短，不难推测是由于更高的工作温度会加快目标气体分子与敏感材料表面的吸附氧反应的速率，同时也加快了恢复过程中目标气体分子的脱附速率。 然而，与大多数高温传感器的响应-温度曲线普遍呈现的“上升—极值—下降”趋势不同，本工作中的传感器对NO2气体的响应值随着温度的升高而降低。 可能的机制是，在本体系的响应过程中，温度升高带来的NO2脱附速率增加对响应值不利的程度超过了对NO2分子与吸附氧反应活性和数量增加对响应值有利的程度。 也就是说，该传感器在室温下对5×10-6NO2响应值最高，即传感器的最佳工作温度是在室温。

图5 In2O3 纳米纤维气体传感器在不同温度下对5×10-6 NO2 的响应-恢复曲线以及响应值、响应时间和恢复时间

由图5(a)可以明显发现，在室温下，传感器的恢复速度很慢，而且电阻难以恢复到初始值Ra，大大限制了其应用和发展。 然而，在传感器恢复过程开始时，若给予一束波长范围在380 nm～800 nm 的可见光对其进行照射，传感器的电阻值能够在短时间内恢复到其初始值。 这证明了可见光能够激发NO2分子快速地脱离敏感材料的表面，从而有效地解决了室温NO2传感器恢复速度慢的问题。 如图6所示，传感器不仅恢复时间大大缩短了，仅为38 s，而且其电阻值可以完全恢复并保持稳定。 对这一现象的详细机理解释，将在本文后面给出。

图6 In2O3 纳米纤维气体传感器室温下有光照时的响应-恢复曲线

重复性是衡量气体传感器性能好坏的一个重要指标，在本研究中，传感器在室温下对5×10-6NO2的重复性性能如图7 所示。 在相同条件下测试了连续三次的响应恢复曲线，每次都能达到400 左右的响应值，三个循环的恢复都是在可见光帮助下实现的，说明该传感器具有良好的可重复性能，并不是偶然一次得到的高响应值，加光照恢复也是具有可重复性的。

图7 In2O3 纳米纤维气体传感器在室温下对5×10-6 NO2 的3 次循环

图8显示了基于In2O3纳米纤维的气体传感器在室温下对不同浓度的NO2，即从低浓度500×10-9到高浓度5×10-6的动态响应情况。 可以看出传感器的响应值随着浓度的增加而增加，在室温下对500×10-9、1×10-6、2×10-6、5×10-6NO2的响应值分别为10.35、19.94、124、423。

选择性是指气体传感器在相同测试条件下，对目标气体的响应值是否远远优于干扰气体的一个性能，是衡量一个气体传感器性能好坏的重要指标之一。 为了测试基于In2O3纳米纤维的气体传感器对其他气体的响应，在室温下检测了10×10-6的NO、NH3、CO、CO2以及100×10-6的甲醛和乙醇，如图9所示。 从图上可看出，该气体传感器在室温下对NO 和NH3有微弱的响应，对剩余其他气体基本无响应，表现出对NO2优异的选择性。

最后，比较了本研究制备的基于In2O3纳米纤维的NO2传感器与文献中已报道的NO2传感器的性能，如表1 所列。 通过比较，可以明显地看出，本文所制备的NO2传感器具有工作温度低、灵敏度高、恢复时间短等优势。

图8 In2O3 纳米纤维气体传感器在室温下对不同浓度NO2 的动态响应-恢复曲线

图9 In2O3 纳米纤维气体传感器的选择性

表1 本文的NO2 传感器与已经报道过的文献中NO2 传感器性能对比

2.3 气敏机理分析

In2O3作为一类典型的n 型金属氧化物半导体，它的敏感机理可以归结为In2O3材料表面的气体分子在吸附和脱附过程中引起的电导率的变化[22]，机理解释示意图如图10 所示。 当传感器暴露在空气中时，空气中的氧气分子可以吸附在In2O3纳米纤维表面，并从In2O3纳米纤维的导带捕获自由电子，然后吸附的氧分子将变成化学吸附态的氧离子O-2(<100 ℃)，在In2O3表面形成电子耗尽层并形成势垒，其反应过程可用如下的方程式来表示[23]:

图10 气敏机理解释示意图

式中:gas 代表气体未被吸附时的状态；ads 表示气体转变为化学吸附态。

当In2O3传感器暴露在NO2气体中时，一方面NO2分子通过从In2O3导带捕获自由电子而被直接吸附到表面，形成吸附离子NO-2。 此外NO2分子还可以与In2O3纳米纤维表面的化学吸附氧O-2相互作用，形成吸附的NO-2。 这两种方式都会使In2O3导带失去更多的自由电子，导致耗尽层变宽，势垒变高，因此，In2O3传感器在NO2气氛中的电阻显著增加，反应过程如下所示:

然而，当传感器从NO2气体中离开到空气中后，其电阻在室温中很难恢复到初始值，即便能恢复，时间也非常长。 但此时，如果用一束可见光照射传感器的表面，会发现，传感器的电阻值迅速的恢复到初始值，因此，可见光被用来解吸In2O3纳米纤维表面的NO2气体。 在可见光照射下，In2O3纳米纤维中会产生电子空穴对，空穴(h＋)可以到达表面并与NO-2，O-2，O-重新结合，使捕获的电子返回到In2O3中，此外，电子空穴对的未配对电子会重新填充到In2O3的导带，导致耗尽层宽度变窄，反应方程式如下[24]:

可见光诱导的O2(hν)和NO2(hν)与传感材料结合较弱，因此可以很容易地从传感器表面离开，在可见光照的帮助下，基于In2O3纳米纤维的NO2气体传感器实现了快速和完全恢复的过程。

3 结论

简单来说，本文制备了基于In2O3纳米纤维的气体传感器，并且在室温下研究了其对低浓度NO2的气敏性能。 实验结果表明，传感器在室温下对5×10-6NO2的响应值达到了423，而且拥有好的重复性和气体选择性。 最重要的是，在传感器的恢复过程中，引入可见光照射，可加速NO2的脱附，使传感器的恢复时间从2 000 s 缩短到仅需38 s，大大缩短了恢复时间。 长久以来，室温NO2传感器的响应值低和恢复时间较长都是难于解决的问题，也引发了很多研究者的思考，而本文提出的光照加速恢复这一方法为室温NO2传感器的恢复时间较长提供了一种可行的解决办法。