A3F和X70钢在H2S环境下腐蚀行为研究

贺俊凯，王 丹，赵 猛，宫 克，李佳航

（1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺113001；2.抚顺石化公司乙烯化工厂，辽宁 抚顺113001）

近年来，我国油气行业飞速发展，大量高强度管线钢逐渐被投入使用。伴随着油气管道使用年限的不断增加，很多油气田的H2S含量相较于过去均有不同幅度的升高[1]。H2S电离产生的氢离子会吸附在管道表面上使管道电位降低，促进析氢反应并加速阳极溶解过程[2]。管道内壁长期与含有大量H2S等腐蚀性杂质的地下水溶液直接接触，导致局部腐蚀，甚至穿孔，使之早期失效[3⁃5]。服役管道长期处于应力和H2S的共同作用下，多种复杂条件使管道极易发生应力腐蚀开裂[6]。我国每年由于管线腐蚀所造成的损失约占我国GDP的3%[7⁃8]。因此，对管道钢在H2S环境下的腐蚀行为的研究尤为重要。

目前，各国学者就H2S对金属腐蚀的相关影响进行了许多研究。X.Hong等[9⁃10]认为在高温条件下H2S对 管 线 钢 的 腐 蚀 有 促 进 作 用；H.Ma等[11⁃12]认 为H2S在低质量浓度下会因在电极表面形成的硫化亚铁保护膜而对管线钢起到保护作用，抑制H2S对金属钢的腐蚀，此时的腐蚀形式从全面腐蚀变为点蚀；向利等[13⁃14]认为除了全面腐蚀，H2S的存在还会提高管线钢的氢致开裂和应力腐蚀开裂等风险。

不同时期由于制造工艺与成本等方面的原因导致所采用的钢材有所不同：A3F是我国早期管道建设所采用的钢材，而近年来X70管线钢因其良好的力学性能与耐腐蚀性能逐渐开始大规模使用[15⁃16]。辽河油田作为我国主要的能源输出地，其集输管线的建设历史长，同时存在A3F与X70两种管线钢，近些年伴随着油田含水率与H2S质量浓度的不断增高，管道均面临着H2S腐蚀。因此，本文针对A3F与X70两种管线钢在辽河油田土壤环境中的H2S含量变化，运用电化学实验对管道的内腐蚀情况进行了实验研究，实验结果为管线钢在H2S环境中的腐蚀行为提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

选用A3F和X70管线钢，其化学成分见表1。将两种钢材加工为标准件（10 mm×10 mm×2 mm），并用导线焊接在试件背部，使用环氧树脂将试件封装，露出工作面并使用砂纸横纵逐级交替打磨至2000#后经无水乙醇清洗吹干备用。实验测试仪器为PARSTAT 2273电化学工作站。实验方法为电化学实验方法，包含极化曲线测试与交流阻抗测试。

表1 管线钢成分Table 1 Composition of pipeline steel

1.2 实验环境

实验溶液为辽河油田地下水模拟溶液，其具体成分见表2，实验中用分 析纯NaHCO3、CaCl2、NaCl、MgCl2·6H2O、MgSO4·7H2O和去离子水配置。用质量分数为5%的NaOH溶液调节pH,用酸度计检测,使pH为8.0。实验时，用Na2S·9H2O代替H2S加入到溶液中，始终维持S含量相同（见表3）。

表2 辽河油田地下水模拟溶液成分Table 2 The composition of groundwater solution in Liaohe oilfield

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

图1 是在不同质量浓度的H2S下A3F与X70钢在实验溶液中测得的极化曲线。由图1可以看出，两种钢材的极化曲线在阳极区均未出现明显的活化⁃钝化转变区,这表明电极过程呈现出典型的活化控制[17⁃18]，极化曲线均出现右移的趋势，说明两种管线钢的腐蚀均随着H2S质量浓度的增加而加剧。

图2 是利用塔菲尔外推法拟合出不同质量浓度H2S的腐蚀电流密度。由图2可以看出，在其他成分相同的模拟溶液中，当H2S质量浓度由1 mg/L上升至60 mg/L时，两种钢材的腐蚀电流密度均随着H2S质量浓度的增加而增加；H2S质量浓度分别为1、20、40、60 mg/L时，X70钢的腐蚀电流密度分别为14.79、15.21、16.33、17.78μA/cm2；A3F钢的腐蚀电流密度分别为15.84、16.21、19.95、22.04μA/cm2。由此可见，X70的腐蚀电流密度要小于A3F的腐蚀电流密度，表明了X70的耐蚀性要优于A3F钢。

表3 单一改变H2S质量浓度的辽河油田地下水模拟溶液成分Table 3 The composition of simulated groundwatersolution in Liaohe oilfield with single change of H2S concentration g/L

2.2 电化学阻抗谱（EIS）

图3 为X70与A3F管线钢在H2S质量浓度为1、20、40、60 mg/L下 的 电 化学 阻 抗图 谱。由 图3可知，试件的阻抗图谱（EIS）均由单一的压扁的容抗弧构成。在H2S质量浓度增加的同时，容抗弧的峰值与弧的直径也随之变小，这表明腐蚀过程的极化电阻随着H2S质量浓度的不断增加而减少，腐蚀速率增强，这与极化曲线分析所得的结果相同。

利用图4所示的等效电路图对交流阻抗谱进行拟合，图4中Cdl代表双电层电容，Rs是溶液电阻，Rt是电荷转移电阻，Rf是生成的腐蚀产物膜层电阻，Rp表示整个腐蚀过程中的极化电阻，其中Rp＝Rt＋Rf。极化电阻的大小反应了A3F钢腐蚀反应阻力的大小，随着Rp增大，腐蚀反应过程的阻力增大，腐蚀速度 减慢[19⁃21]。

图1 不同管线钢在不同H2S质量浓度下的极化曲线Fig.1 The polarization curves of different pipeline steels at different H2S mass concentrations

图2 A3F钢和X70钢在不同H2S质量浓度时的腐蚀电流密度对比Fig.2 The comparison of corrosion current density between A3F steel and X70 steel at different H2S mass concentration

图3 不同钢材在不同H2S质量浓度下的交流阻抗图谱Fig.3 The EIS of different steels at different hydrogen sulfide mass concentrations

图4 A3F与X70钢在辽河油田地下水模拟溶液中不同H2S的等效电路Fig.4 Equivalent circuit of A3F and X70 steels with different hydrogen sulfide in simulated groundwater solution of Liaohe oilfield

表4 是不同质量浓度H2S下两种管线钢的阻抗图谱拟合结果。由表4可知，在H2S质量浓度从1 mg/L到60 mg/L的过程中，X70的电荷转移电阻均比A3F要高，这说明X70钢的抗腐蚀性能较A3F更好；X70钢的膜层电阻在4种质量浓度的H2S溶液下的数值比A3F更高，这说明X70在该环境下更容易生成致密保护膜；A3F极化电阻Rp的数值由1 231.9Ω·cm2下降到738.9Ω·cm2；X70的极化电阻Rp的数值由1 356.8Ω·cm2降低 至931Ω·cm2。由此可以说明，随H2S质量浓度的增加，极化电阻Rp变小，腐蚀反应过程的阻力变小，管线钢腐蚀速度加快，且X70的耐腐蚀性能要优于A3F钢，这与极化曲线的结果相吻合。

表4 不同钢材在辽河油田地下水模拟环境中不同H2S质量浓度下的阻抗图谱拟合参数Table 4 The fitting parameters of EIS of different steels under different hydrogen sulfide mass concentrations in simulated groundwater environment of Liaohe oilfield

2.3 腐蚀形貌对比

图5 不同管线钢在不同H2S质量浓度下的腐蚀形貌对比Fig.5 Comparison of corrosion morphology of different pipeline steels under different H2S mass concentrations

图5 是A3F与X70在不同H2S质量浓度下的腐蚀形貌对比。从图5中可以明显地看到，在质量浓度较低时（1 mg/L和20 mg/L），两种钢材均发生了伴有点蚀的局部腐蚀，但是左图A3F钢的腐蚀程度要比右图X70严重得多；伴随着H2S质量浓度的升高（40 mg/L和60 mg/L），两种钢材的局部腐蚀程度大幅度提高，点蚀坑的直径与数量均在增加，不过仍可看出X70（右）的腐蚀情况要明显比A3F（左）的腐蚀情况要轻。由此表明，随着H2S质量浓度的升高，两种钢材的腐蚀程度均在不断的加深：点蚀坑的数量在增加，直径也在变大，且在较高质量浓度的H2S中，X70的腐蚀情况较A3F要轻。这与极化曲线、交流阻抗所得结果保持一致。

3 结论

通过使用极化曲线与交流阻抗法对A3F与X70两种管线钢在辽河油田地下水溶液中不同H2S浓度的腐蚀情况进行了对比分析：

（1）在辽河油田地下水溶液环境中，A3F与X70试件的极化曲线阳极区均未出现明显的活化⁃钝化转变区，这表明电极过程呈现出典型的活化控制。

（2）对比两种钢材在极化曲线、交流阻抗与腐蚀形貌可以得出，X70管线钢的耐腐蚀情况要明显优于A3F管线钢，腐蚀形态均为伴随着点蚀的局部腐蚀。

（3）在辽河油田地下水环境中，考虑到H2S的质量浓度在逐年升高，建议使用X70管线钢替换A3F管线钢。