以辉锑矿为原料放电等离子烧结快速制备黝铜矿Cu12Sb4S13 及反应机理

李良，陈玉奇，朝仓贵一，平井伸治

（1.南阳师范学院机电工程学院，河南 南阳 473061;2.上海电机学院材料学院，上海201306;3.室兰工业大学工学院，北海道 室兰079-1100）

黝铜矿系Cu12Sb4S13 包含资源丰富的铜和环境友好的硫元素构成[1]，同时具有金属-半导体转变[2]和良好的热电性能[3-4]。这种矿物近些年来已经引起研究者的关注，作为潜在的磁性材料，光电薄膜材料和热电材料[5]。

黝 铜 矿 系 Cu12+xSb4+yS13(0 ≤x ≤1.92,-0.02 ≤y ≤0.27)具有小范围波动的化学组成[6]。而且Cu12Sb4S13的稳定性跟Cu-Sb-S 三元相图中相变有关[7-8]。Cu12Sb4S13常用的制备方法是以元素粉[3,5,7,9-15]，CuS, Cu2S and Sb2S4[16]或者CuS,Sb2S3and Cu[17]为原料，封管后高温熔融再长时间热处理制备。这种方法优点是纯度高，但耗时长(熔融约3 d，热处理2 周)，能耗高[5]。为了缩短时间减少能耗，热处理时间对Cu12Sb4S13热电性能的影响已经被研究；同时一种快速高效的制备方法已经被提出[5,18]。如果采用放电等离子烧结技术，不需要长时间的热处理。另一方面，天然黝铜矿系列的磺酸盐矿物由于电阻值较高不能直接作为热电材料原材料使用[19]，但是可以作为制备Cu12Sb4S13热电的“种子”促进Cu12Sb4S13合成[1-3,20]。

辉锑矿Sb2S3是冶炼金属锑的重要矿物原料；资源丰富，价格低廉。本研究尝试以辉锑矿Sb2S3为原材料制备Cu12Sb4S13。研究不同烧结程序工艺，烧结温度和保温时间，烧结块的粉碎球磨，再烧结条件，原料配比波动等因素对Cu12Sb4S13制备的影响。分析Cu12Sb4S13微观组织结构和成分分布。

1 实验材料与方法

1.1 实验过程

实验原料包括CuS 粉末(纯度99%，平均粒度150 μm)，Cu 粉(纯度99.99%；平均粒度1 μm)和辉锑矿粉。为了确定辉锑矿粉末中具体元素成分和含量，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS法)对辉锑矿粉末进行化学分析见表1。……