甲酸钠为链转移剂合成高吸水性树脂的研究*

陈 雷，张晓琳，赵 静，吴振刚

（1.西安培华学院，陕西 西安710199；2.华北理工大学 药学院，河北 唐山063210）

高吸水性树脂（Super Absorbent Polymer,简称SAP）是一种能够吸收相当于自重几十倍乃至上千倍水分子的亲水性功能高分子材料，在合成方法[1]、吸水机理[2]等方面研究丰富，产品广泛应用于混凝土养护材料[3]、农林[4]、工业等多领域，尤其是作为卫生巾、尿裤、失禁垫片等卫生材料具有更大的市场需求。作为药用辅料和治疗便秘的医药用途也有研究报道[5]。以NaOH对部分中和的丙烯酸单体的水溶液聚合方法在工业上已经广泛使用。在聚合过程中加入占比极少的交联剂，使产物形成轻交联的网状分子结构是获得较高吸水倍数的关键因素，但具有实用价值的树脂又要求吸水后凝胶有合适弹韧强度。水溶液聚合法中，水为溶剂，其用量决定了单体的浓度。当单体浓度较高时，聚合过程在自由基引发剂作用下释放出大量的热无法快速导出，导致聚合物温度快速升高，大量自由基将攻击饱和C-H和C-C键，从而造成链间交联，即便不使用交联剂也会生成较多交联点的体型分子结构，造成产物吸水倍数往往只有数百倍。

聚合体系水用量较多，在生产干燥过程中需要蒸发较多的水，导致能耗过多造成生产成本增加。在满足吸水性能的前提下减少用水量、提高单体浓度对节能降耗具有较大的意义。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

丙烯酸（聚合级江苏三木集团有限公司）；NaOH（32%质量浓度，天津LG渤海化学有限公司）；N，N-亚甲基双丙烯酰胺、Na2SO3、（NH4）2S2O4、甲酸钠，均为分析纯，来自阿拉丁试剂（上海）有限公司；N2（99.99%）。

RW 20型顶置锚式搅拌机（艾卡(广州)仪器设备有限公司）；1000mL玻璃反应器。

1.2 水溶液聚合法制备高吸水性树脂

称取400g丙烯酸、一定量去离子水加到2000mL的烧杯中，在冷水浴条件下，电磁搅拌，用560g 32%质量浓度的NaOH溶液在45℃以下中和后，加入一定量交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺和5mL 2%的（NH4）2S2O4水溶液，搅拌下调整温度至45℃，加入甲酸钠，持续通入N220min以上，在快速搅拌下加入5mL 2%的Na2SO3溶液。反应液在加入Na2SO3溶液20s后即失去流动性，5min后发生激烈放热，膨胀的凝胶块膨出烧杯，形成弹性胶体。待放热的胶体稍冷却后，将胶体用剪刀剪碎到边沿长度低于1cm的小块，放在不锈钢丝网筛中在120～130℃烘箱中干燥12h以上，经粉碎机粉碎、筛分截取60～100目，得到不规则高吸水性树脂粉体。

1.3 性能测定及表征

1.3.1 吸水倍率 称取0.20g（m1）树脂放入500mL烧杯中，加入400mL去离子水，样品吸水20min倒入100目不锈钢筛子中，滴水10min后称重，扣除筛子重量得到吸水后凝胶的重量（m2）。

吸水倍率（g·g-1）=（m2-m1）/m1

1.3.2 1min吸水速率 称取样品1.0g加入到尼龙网袋中，放入500mL的烧杯中，加入400mL去离子水。1min后提起尼龙网袋悬空10min，称重，即可得到样品的1min吸水速率。

2 结果与讨论

2.1 甲酸钠用量对吸水性能的影响

表1 为甲酸钠对吸水倍数的影响。

表1 甲酸钠用量对吸水树脂吸水性能的影响Tab.1 Effect of sodium formate dosage on SAP

由表1可见，在固定引发剂和交联剂用量的情况下，以丙烯酸计的单体浓度，实验1获得的产品吸水倍数和凝胶状态与实验3相当。实验2～6单体浓度虽然与实验1相比提高的程度不太大，但在如上实验中丙烯酸中和度为80%的情况下，实验2～6丙烯酸钠-丙烯酸已经接近饱和状态，也就是达到了溶液聚合的浓度极限。在不加甲酸钠的情况下，单体浓度由实验1的32.8%升高到实验2的35.3%，导致了吸水倍数产生很大幅度的下降，说明链间交联导致了分子交联密度增加。

文献[6]解释在较高浓度的自由基聚合体系中，反应后期剩余单体较少时，引发剂产生的自由基同时攻击聚合物叔碳上的C-H键产生叔碳自由基，叔碳自由基之间的复合便发生聚合物碳链之间的C-C交联。本实验使用的浓度远远高于文献中的16%，导致聚合物的浓度也同等升高，分子链之间距离缩短,就更容易发生非交联剂贡献的“自交联”。在反应的后期体系形成凝胶，聚合物链段运动受阻，当体系中加甲酸钠后，小分子相对聚合物容易移动，产生的叔碳自由基在复合之前，先被甲酸小分子进行了自由基转移或者被甲酸自由基复合而终止，从而避免或者延缓了C-C交联，使剩余单体继续聚合，减少了“自交联”。将单体浓度提高到极限（引发温度条件下达到饱和溶解度），由于甲酸钠的加入有利于实现交联密度主要由双键单体N，N-亚甲基双丙烯酰胺贡献，不至于因单体浓度过高造成交联“失控”。作者认为，这种链间交联不仅主要发生在聚合的后期，在高单体浓度的体系中，会导致聚合体系散热变差，发生“爆聚”的程度增强，爆聚过程产生大量的自由基攻击聚合物碳链的几率增加，增加C-C链间自交联。也就是说，在高单体浓度下，在聚合过程的早期和晚期，自交联程度都会增大。对SAP而言，碳链间的交联形成的分子网络不同于交联剂形成的有一定柔性链长度的分子网络，自交联的“刚性”过强，交联密度不合适，造成吸水倍数严重下降，见图1。

图1 交联形式示意图Fig.1 Sketch map of crosslinking form

合成超高分子量速溶型聚丙烯酸钠的关键技术是防止聚合反应过程中线性的聚丙烯酸钠分子链间发生交联，分子将由线性分子变成体型结构，严重的影响溶解速度[6-9]。这些文章均采用甲酸钠减轻了链间交联。高吸水性树脂是轻度交联的体型结构，不需要具备溶解性能，但控制自交联可以借鉴文献方法。

甲酸钠的用量存在一个较佳的适用范围。用量过少，链转移程度不够；用量过大，导致链长过短、产生较多小分子，造成产品可溶物过多，产品发软，吸水性能变差。由表1可以看出，甲酸钠用量占丙烯酸用量的质量比为0.1%～0.2%时比较合适。

2.2 交联剂用量对吸水性能的影响

甲酸钠用量占丙烯酸0.1（wt）%的情况下，交联剂用量对吸水倍数的影响见图2。

图2 交联剂用量对吸水倍数的影响Fig.2 Effect of crosslinking agent dosage on water absorption

由图2可见，随着交联剂用量的增加，吸水倍数呈现先增加后降低的趋势，说明交联剂用量较少时不能生成足够的交联网络，不利于吸收水；交联剂用量过大时，交联网络过密，吸水后凝胶弹性较好，但倍数严重下降。

2.3 引发温度对吸水倍数的影响

在甲酸钠用量占丙烯酸0.1（wt）%、单体浓度35.3（wt）%和交联剂用量占丙烯酸0.008（wt）%的条件下，引发温度对吸水倍数的影响见图3。

图3 引发温度对吸收倍数的影响Fig.3 Influence of initiation temperature on water absorption

由图3可以看出，在固定甲酸钠用量、单体浓度和交联剂用量的情况下，变换引发温度，随温度升高吸水倍数先上升后下降。超过45℃时，随温度升高会导致链间交联增大，吸水倍数下降。当然，根据自由基聚合的规律，引发温度高将造成单链分子量变小、引发剂过早耗竭，单体转化率下降也是影响吸水倍数降低的因素。从实验中发现，引发温度高于50℃时，引发速度过快，所得产品吸水后可溶性物质增加，使得产品缺乏实用价值。

3 结论

在单体浓度达到饱和的情况下，丙烯酸钠水溶液聚合体系中引入甲酸钠可以调节链间交联的程度，获得倍数超过1000倍、吸水凝胶弹韧性好、溶解物少的高吸水性树脂。提高单体浓度意味着聚合凝胶块中引入更少量的水，干燥过程蒸发较少的水，有利于节能降耗。