基于果胶材料的阻变存储器离子缓冲层研究

赵晓宁，袁笑颖，许嘉琪

(东北师范大学 a.物理学院；b.物理学国家级实验教学示范中心(东北师范大学),吉林 长春 130024)

作为信息存储的重要载体，存储器是微电子领域重要发展的技术之一[1-2]. 现代信息技术的快速发展对高密度信息存储提出了更高的要求. 目前主流的浮栅存储技术受到电子遂穿等问题的限制，器件尺寸难以持续缩小. 新的存储技术，如铁电存储[3]、磁存储[4]、相变存储[5]和阻变存储器等受到广泛关注. 阻变存储器因写入速度快、运行能耗低、保持时间长、与传统CMOS工艺兼容等优点而被视为下一代存储技术的有力竞争者. 阻变存储器在器件结构上通常为导体/介质层/导体的三明治结构. 阻变层材料是器件的核心，最常见的阻变层材料主要有金属氧化物[6-7]、固态电解质[8-11]和有机物[12-14]等. 器件反复运行会造成介质层内部离子缺陷过度积累，直接影响了器件运行的可靠性，限制了应用. 发展离子缓冲层，限制离子过度积累是解决该问题的有效方案. 近年来，多种离子缓冲层材料被相继提出，主要包括金属材料[15]、硅材料[16]、金属氧化物材料[17]和合金材料[18]等. 寻找新的离子缓冲层材料仍是领域内研究的热点问题. 相对于上述材料，生物果胶材料具有来源广泛、价格低廉、易于制备等优点. 更重要的是，果胶属于酸性多糖，有易电离的羧基官能团，这些电离后的官能团呈负电性，能够与带正电的金属阳离子相互作用，极大限制离子的过量注入. 本文采用微波辅助法制备了生物果胶薄膜，并作为阻变存储器缓冲层. 通过与无缓冲层器件对比，探究了果胶缓冲层对器件阻变性能的影响，并分析了物理机制.

1 实 验

1.1 配制果胶溶液

将鲜橙皮切成小片，经去离子水清洗后放置在80 ℃热烘箱烘干至恒重. 然后将果皮研磨成粉末，在30 ℃的高温烘箱中烘干2 h. 将1 g粉末加入200 mL的去离子水中，并且用硫酸稀释至pH为1.5，放入烧杯中. 然后将混合物置于微波辐射(300 W)中，在微波炉内加热120 s. 经微波加热、冷却、真空过滤，得到粗果胶. 然后用等体积的95%乙醇沉淀粗果胶. 将沉淀溶液离心后，用95%乙醇洗涤3次. 提取后，将湿果胶放在60 ℃的热空气中干燥，直到质量恒定，得到果胶粉末. 然后取1 g果胶粉末加入到20 mL去离子水中，以80 ℃的温度水浴加热1 h，置于磁力搅拌器上，以1 000 r/mim的转速搅拌4 h，获得果胶水溶液，放置于4 ℃低温冰箱中保存备用.

1.2 制备非晶碳薄膜

采用磁控溅射方法生长非晶碳薄膜(a-C)，衬底采用镀有200 nm厚Pt的SiO2基片. 为了使Pt与衬底牢固结合，在Pt与SiO2之间镀80 nm厚的Ti膜. 实验前使用丙酮、无水乙醇、去离子水依次清洗衬底. 磁控溅射生长a-C薄膜的制备条件：溅射靶材为石墨靶(纯度99.99%)，溅射气体为高纯Ar气，溅射室工作气压为1 Pa,溅射功率为80 W. 在Pt衬底上沉积60 nm厚的a-C膜.

1.3 制备果胶薄膜

镀有果胶层的器件通过室温旋涂法旋涂厚度为60 nm的果胶薄膜. 在制备薄膜前，前驱体溶液经过了充分搅拌，因此薄膜在成分和厚度方面具有很好的均匀性. 利用原子力显微镜表征果胶薄膜的表面形貌，如图1所示，薄膜整体较为平整，平均粗糙度仅为0.736 nm.

图1 果胶薄膜的原子力表面形貌表征

1.4 制备阻变存储器件

薄膜制备结束后，利用热蒸镀方法，在器件表面蒸镀直径为100 μm、厚度约为27 nm的圆形Ag电极. 所获得的Ag/a-C/Pt和Ag/pectin/a-C/Pt阻变存储器结构如图2所示. 采用KEYSIGHT B1500半导体分析仪测试器件的阻变特性. 在测试中，将Pt底电极接地，在Ag顶电极施加电压.

(a)Ag/a-C/Pt阻变式存储器

(b) Ag/pectin/a-C/Pt阻变式存储器图2 阻变存储器件的结构图

2 结果与讨论

2.1 器件的阻变性能表征

2.1.1 阻变特性曲线

首先测量器件的阻变特性. 阻变特性是指器件的电导在外加电压的作用下发生改变的性质. 在测试过程中为了防止器件被永久性击穿，对其施加1 mA的限制电流，这样对器件施加扫描电压，当流过器件的电流达到限制电流时，仪器自动将器件电压保持在维持限制电流大小的水平而不继续增加. 器件测试中采用直流扫描电压模式，器件开启(SET)与关闭(RESET)电压扫描区间分别为0 V→3 V→0 V和0 V→-3 V→0 V. 定义电流正方向为由顶电极流向底电极.

图3为器件的阻变特征曲线(电流-电压)图. 从电流测试结果看，器件在开启电压之前基本保持高阻态(HRS)不变，但在开启电压(VSET)附近，电流会激增，到达低阻态(LRS)，在电压从最大值往回扫的过程中，器件保持LRS不变. 当器件从0 V开始往负向扫描时，器件首先保持LRS，在关闭电压(VRESET)附近，通过器件的电流开始减少，器件状态由LRS向HRS转变.

(a)Ag/a-C/Pt器件

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件图3 器件的阻变特征曲线

对比2组实验结果，在Ag电极与a-C之间插入果胶缓冲层后，开启电压由1 V减小到0.3 V，高阻状态下的电流值更小.

2.1.2 循环耐受性

为了进一步测试果胶缓冲层对器件运行可靠性的影响，分别对器件的200组循环耐受性I-V曲线进行统计.

图4(a)是Ag/a-C/Pt器件经历200次循环阻变运行的高阻和低阻值. 器件高阻值主要分布在104～105Ω，低阻值主要分布在102～103Ω，阻变窗口值约为102.

图4(b)是Ag/pectin/a-C/Pt器件经历200次循环阻变运行的高阻和低阻值. 器件的高阻值主要分布在106～107Ω，比无果胶缓冲层器件增加2个量级. 高阻值增大能够赋予器件多阻态存储特性. 低阻值主要分布在102～103Ω，与无果胶器件相当. 并且在200次循环过程中器件并未出现任何明显退化，展示出很好的鲁棒性. 该器件阻变窗口值保持在104左右，相比于无果胶缓冲层的器件，窗口值有显著提高.

(a)Ag/a-C/Pt器件

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件 图4 200次循环中器件的高低阻态分布

图5(a)是Ag/a-C/Pt器件经历50次循环VSET与VRESET的分布统计,其波动性大小分别为30.2%和67.9%，其中波动性被定义为电压分布标准差与平均值的比值.

图5(b)是Ag/pectin/a-C/Pt器件经历50次循环VSET与VRESET的分布统计,其波动性大小分别为14.1%和26.0%，较无缓冲层的器件波动性明显降低.

(a)Ag/a-C/Pt器件

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件图5 器件的开启电压和关闭电压统计分布

综上，果胶缓冲层能够有效提升器件的开关比，降低运行电压的波动性. 与此同时，高阻态的降低有利于降低器件的运行功耗，对于构筑低能耗信息存储系统具有一定意义.

2.1.3 数据保持性

利用变温探针台测试2种器件在85 ℃下的电阻态保持性. 器件电阻态读取电压为0.1 V.

如图6所示，2种器件在103s的信息保持时间内，均无明显变化，表明器件具有很好的信息保持性，适用于非易失性信息存储.

(a)Ag/a-C/Pt器件

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件图6 器件的电阻态保持性测试

2.1.4 Ag/pectin/a-C/Pt器件的多级阻态存储特性

加入果胶缓冲层后，器件的高阻态电阻明显增大，这为多级阻态存储提供了可能. 阻变存储器的低阻态与导电细丝的有效尺寸密切相关,可以通过调控限制电流调制有效尺寸.

如图7所示，通过对Ag/pectin/a-C/Pt器件施加不同的限制电流(100 μA，500 μA，1 mA)，器件展示出多级阻态特性. 表明Ag/pectin/a-C/Pt器件在高密度多级存储具有潜在应用.

图7 Ag/pectin/a-C/Pt器件的多级阻态特性

2.2 阻变机制分析与讨论

阻变存储器主要的物理机制为金属导电细丝通断，符合该机制的器件一般采用活性金属(Cu，Ag等)/阻变层/惰性金属(Pt，W等)的三明治结构[19-24].

图8(a)为Ag/a-C/Pt器件的阻变机制图.

1)将Ag作为顶电极施加正向电压，对电极Pt施加负向电压，此时顶电极的Ag由于电化学活性被氧化成Ag+，并且Ag+在电场的作用下向负电极运动. 当到达底电极时，Ag+接触负电极得到电子被还原成Ag，随着电压的增加，Ag持续堆积，最终会形成漏斗形状的导电细丝将2个电极连接起来，此时器件由高阻态完成了向低阻态的转变，这个过程就是开启过程.

2)当把电极上施加的电压反向，这样在焦耳热辅助下氧化的金属离子在反向电场中向活性电极迁移，导电细丝发生断裂，器件从低阻状态又重新回到了高阻状态，这个过程是关闭过程.

3)以单独非晶碳材料作为阻变层的器件由于Ag+无限制地注入，导电细丝过量生长而导致其结构复杂，造成器件运行电压波动. 同时，大量离子注入会降低器件的高阻态电阻.

图8(b)为Ag/pectin/a-C/Pt器件的阻变机制图. 果胶材料具有羧基官能团，官能团能够电离并与金属离子相互吸引，限制Ag+向a-C内过量注入，抑制导电通道过量生长，从而降低开关电压的波动性，提高器件的高阻态阻值.

为了验证上述物理模型，用导电原子力显微技术对2种器件在低阻态时的电流分布进行表征. 电流亮区处可认为形成导电细丝，因此该方法能够间接获得导电细丝的结构. 首先将器件开启到低阻状态，然后利用氩等离子体刻蚀技术将顶电极剥离，利用导电原子力显微镜对薄膜表面电流分布进行表征.

图9(a)为Ag/a-C/Pt器件处于低阻态时的原子力显微图像，器件表面均有较多的大尺寸电流亮斑分布，说明导电细丝分布杂乱，有效尺寸比较大. 相比而言，如图9(b)所示，Ag/pectin/a-C/Pt器件高电导区域数量少，尺寸较小，说明有缓冲层的器件内部导电细丝的结构简单，有效尺寸比较小，与分析的机制模型相符.

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件

(a)Ag/a-C/Pt器件

(b)Ag/pectin/a-C/Pt器件

上述结果表明，果胶薄膜作为缓冲层能够抑制金属离子的迁移，简化导电通道的结构，减小导电通道的尺寸.

3 结束语

采用微波辅助法制备了生物果胶薄膜作为阻变器件离子缓冲层. 通过与无缓冲层器件的实验对比，果胶缓冲层能够降低开启/关闭电压的波动性，提升器件的开关比. 同时，该器件也展示出良好的保持特性及多级阻态存储特性. 进一步研究结果表明，果胶作为缓冲层能够限制金属离子过量迁移，使得导电通道的结构更加简单，有效尺寸减小. 该研究可作为物理学本科半导体器件的探索实验课程，可加深学生对微电子器件的理解.