含能共晶的分子间作用力、性质规律及设计方法

程彦飞，耶 金，杨 娜，王 煜，马海霞，郭兆琦

(西北大学化工学院， 西安 710069)

能量和感度是含能材料的固有矛盾，研究表明，多数含能材料的感度随其能量密度的提高而上升。对此，研究者们提出制备高能钝感含能材料来解决这一矛盾，使材料同时具有高能量和低感度的特征[1-4]。高能钝感含能材料的制备主要有两种方法，一是合成新的单质含能化合物，另一种则是对现有单质含能化合物进行改性。但合成新的单质含能化合物存在合成难度大、周期长，成本高等问题，并且近几十年来新合成的单质含能化合物作为高能钝感含能材料获得应用的寥寥无几。共晶作为改性现有含能化合物的一种手段，不仅改变物质的晶体结构和组成，而且可以根据需要，对晶体进行有目的的改性。因此，研究者提出了共晶[5-7]作为制备高能钝感含能材料的新技术。

共晶是将两种或两种以上不同分子通过非共价相互作用(如氢键和π-π堆积)结合在一起的方法[8]，在新药物的开发[9]中已被广泛使用。近年来还用于开发非线性光学材料[10]，有机生色团[11]、半导体材料[12]，电荷转移材料[13]和含能材料[14]等。共晶技术已被公认为开发高能量不敏感含能材料的有效方法之一。含能共晶的形成不仅能够改善现有含能化合物机械感度高等缺点，某些含能共晶还可能表现出其他优异的性质。

共晶形成的驱动力是共晶组分间的非共价作用力，其中最主要的是氢键作用，此外还有π-π相互作用，以及一些较弱的作用力如NO2-π作用。详细阐明不同含能化合物形成共晶的分子间作用力对设计和制备含能共晶有重要的指导意义。虽然有部分由含能化合物与非含能化合物构成的共晶，但从能量性能的角度考虑，本文仅综述由含能化合物与含能化合物形成的共晶，即含能/含能共晶的结构、非共价作用力和理化性质，并介绍两种指导含能共晶制备理论方法，以期对含能共晶相关研究提供借鉴。

1 含能共晶的分子间作用力

非共价作用力是含能共晶形成的主要驱动力，包括氢键作用、π-π堆积作用以及极性-π作用力，后者主要表现为硝基-芳香环之间的作用力。因此，含能共晶前驱体分子中往往都含有能够形成以上作用力的官能团，如氢键的给体和受体、芳香环等。鉴于分子间作用力的重要性，以下按照共晶前驱体分类介绍近年来含能共晶的研究进展，详细分析共晶前驱体分子间的作用力，以及共晶的能量和感度等性质。

1.1 硝胺类含能共晶

常见的硝胺类炸药有1，3，5-三硝基-1，3，5-三氮杂环己烷(RDX)、1，3，5，7-四硝基-1，3，5，7-四氮环杂辛烷(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)等。HMX是当今综合性能较好的含能材料之一，以其高熔点，出色的爆炸力，中等感度著称。CL-20是最有潜力的高能量密度材料，但机械感度较高，限制了其应用[15]。因此，降感改性是CL-20相关研究的重点之一，共晶又是其中主要的一种改性方式。

作为前驱体形成共晶时，CL-20或HMX分子中的亚甲基H原子通常作为氢键给体，硝基O原子为氢键受体与另一前驱体的硝基或烷基等形成C-H…O分子间氢键。如Bolton O.等[16]通过溶剂挥发法获得了分子比为2∶1的CL-20/HMX共晶，其晶体密度达到1.945 g·cm-3，是当前能量密度最高的含能共晶，爆速接近CL-20，撞击感度则显著降低。如图1(a)所示，该共晶分子间相互作用表现为CL-20亚甲基H原子与β-HMX硝基O氧原子形成的氢键，以及HMX亚甲基H原子与CL-20硝基O原子形成的氢键。在该共晶中有5种分子间氢键的键长比单纯CL-20和β-HMX的分子间氢键的键长都要短，表明这些氢键是形成共晶的主要驱动力。在CL-20/DNDAP(2，4-二硝基-2，4-二氮戊烷)[17]的晶体结构中，也存在一系列分子间氢键。如图1(b)，DNDAP分子中的甲基和亚甲基均为氢键给体，与CL-20硝基O原子形成C-H…O氢键。同时CL-20亚甲基H原子也和DNDAP硝基O原子形成氢键，且DNDAP与CL-20双层交替出现，通过氢键连接构成锯齿状网络结构。

图1 共晶分子间的相互作用

极性-π作用广泛存在于含硝基的芳环化合物共晶中，如Bolton O等[18]以乙醇为溶剂制备了CL-20和TNT(2，4，6-三硝基甲苯)的共晶，其分子间的相互作用是涉及硝基的相互作用。该共晶分子间最强的作用力为5个最短的氢键，最短的键是位于CL-20五元环上的硝基和TNT 苯环上H原子之间的氢键；而第二个最短的键是TNT分子的硝基与CL-20五元环和六元环交点上的C-H所形成的氢键。此外，CL-20上的硝基和TNT的缺电子芳环也存在相互作用[19]。在CL-20/DNB(1，3-二硝基苯)[20]、CL-20/BTF(苯并三呋咱)[21]共晶中也可以观察到这种相互作用。

研究表明，具有相似结构的前驱体更易形成共晶[22]， 笔者曾尝试用CL-20分别与1，1′-二氢-5，5′-联四唑、1，1′-二羟基-5，5′-联四唑、1-氢-四唑、5-氨基-四唑制备含能共晶，但均未成功。表明前驱体间的结构差异较大，难以形成共晶，而含硝基的部分氮杂环化合物则能够与CL-20形成共晶。如Tan Yanwei等[23]制备了CL-20/1，4-DNI(1，4-二硝基咪唑)共晶。该共晶的分子间作用力主要有两种，一是氢键作用，表现为CL-20的硝基、亚甲基分别与1，4-DNI咪唑环上H原子和硝基形成键长为2.339～3.266 Å的C-H…O氢键，以及CL-20亚甲基H原子与1，4-DNI咪唑环上的N原子形成的长度为2.489Å的 C-H…N氢键；二是CL-20的硝基与咪唑环形成NO2-π相互作用，两个基团的距离在3.156～3.339 Å之间，是一种中等强度的分子间作用力。类似的共晶还有CL-20/MTNP(1-甲基-3，4，5-三硝基吡唑)[24]、CL-20/4-甲基-5-硝基咪唑[25]以及CL-20与1-甲基二硝基咪唑的两种同分异构共晶[26]。这些共晶的特点是氮杂环含能前驱体分子中均含有硝基，且杂环氮含量低，杂环上的C-H能够与CL-20的硝基形成氢键。

1.2 苯环类含能共晶

苯环类共晶主要为硝基取代的苯环类化合物形成的共晶，其分子间作用力表现为氢键与NO2-π作用。同时，组分间的π-π堆积作用也会辅助共晶的形成。如2010年Landenberger K.B.等[19]合成了TNT的17种共晶。由于苯环上3个硝基的极化作用，导致TNT的苯环是缺电子的π系统。相反与TNT形成共晶的其他前驱体都为相对富电子的π系统，从而促进了贫电子芳环和富电子芳环之间的良好相互作用。因此在这些共晶中的π-π相互作用是主要的分子间作用力。Zhang Haobin等[27]以丙酮为溶剂制备的五种BTF共晶。分别为BTF/TNZA(1，3，3-三硝基氮杂环丁烷)、 BTF/MATNB(2，4，6-三硝基苯甲胺)、BTF/TNB(1，3，5-三硝基苯)、BTF/TNT、BTF/TNA(2，4，6-三硝基苯胺)。由于N原子和O原子的极化作用，BTF的六元环为一个缺电子的π体系，而TNAZ、MATNB、TNB等前驱体都含有硝基，均可以与BTF形成NO2-π作用[如图1 (c)]。同时BTF组分间的π-π堆积作用，也稳定了共晶的形成，因此它们的共晶分子间作用力主要表现为氢键作用、NO2-π作用和π-π堆积作用。此外，在TNT/TNB[28]、TNT/TNCB(2，4，6-三硝基氯苯)[29]、BTF/DNAN (2，4-二硝基苯甲醚)[30]共晶中，均可观察到相同的分子间相互作用。

1.3 杂环类含能共晶

杂环类共晶是不同含氮杂环化合物形成的共晶，大多为含硝基和氨基的唑类和嗪类等化合物。在此类共晶中，分子间氢键、NO2-π相互作用、π-π堆积是主要的作用力。值得注意的是，此类共晶的分子间氢键多表现为杂环上的N原子以及N-H与另一前驱体上的氨基、硝基等形成稳定的N-H…N、N-H…O氢键[如图1 (d)]，因此，氮杂环化合物之间更易形成共晶。如Snyder C.J.等[31]合成了三种四嗪类共晶，分别为(1)DNP(3，4-二硝基吡唑)/dmp2Tz(3，6-双(3，5-二甲基吡唑基)-1，2，4，5四嗪)，(2)NT (5-硝基四唑)/dmp2Tz，以及(3)dmpTzNH2(3-氨基-6-(3，5-二甲基吡唑基)-1，2，4，5-四嗪)/Ntrz(4-硝基-1，2，3-三唑)共晶。这3种共晶分子间相互作用的主要特征是：3种唑类化合物杂环上的N-H都可以与3，5-二甲基吡唑基取代基(dmp)上的N原子形成N-H…N氢键。此外，在共晶(1)中还存在DNP的硝基与四嗪环形成NO2-π作用，NT与四嗪环之间存在侧面的π-π堆积作用。 Zhang ZhiBin等[32]制备了BTO/ATZ共晶。该共晶形成的主要驱动力为BTO上羟基H原子与三唑环上的N原子形成长度为1.80 Å的强氢键，以及ATZ上氨基H原子分别与BTO的N原子和羟基O原子形成长度为2.06 Å的N-H…N键和N-H…O键。另外两个唑类环之间还存在面对面的π-π堆积，辅助稳定了共晶的形成。BTO/ATZ共晶的形成，说明羟基的存在能够形成较强的分子间氢键。已报道的杂环类共晶还有DNBT的三种共晶[33]、NTO/TZTN[34]、DAF/ADNP[35]以及3，3-双(1，2，4-噁二唑)-5，5-二酮与4-氨基-1，2，4-三唑的共晶[36]。

2 含能共晶的性质规律

密度、爆轰性能、感度和热稳定性是含能材料的重要性质参数，因此研究含能共晶的性质作用规律，对指导含能共晶的开发和应用十分必要。本文所引用含能共晶的理化参数列于表1所示。

本研究挑选部分含能共晶的密度、爆速、爆压、热分解温度和感度数据并绘制其与前驱体之间的关系曲线，来分析相关性质的变化规律。如图2所示，通过对比含能共晶与前驱体的密度大小，发现含能共晶的密度大多都介于2种原料之间。目前大多含能化合物的爆速和爆压都是根据Kamlet-Jacbos[37]公式计算得来的，密度与爆速、爆压呈正相关，因此，爆速和爆压的性质规律与密度基本一致，即共晶的爆轰性能介于两种前驱体之间。多数含能共晶的撞击感度介于两种原料之间，表明与前驱体中感度较高的组分相比，共晶的安全性得到提高，这也是含能共晶的设计初衷，尤其对于CL-20类共晶，感度的降低带来更广的应用前景。少数含能共晶的性质不服从以上规律，如TNT/TNB与TNT/TCNB共晶。TNT/TNB的密度为1.64 g·cm-3略低于TNT(1.67 g·cm-3)和TNB(1.65 g·cm-3)，共晶的感度(H50=112.2 cm)比TNT(H50=100 cm)和TNB都要低(H50=77.9 cm)。含能共晶的热分解峰温与原料中热稳定性较差化合物的热分解峰温接近，表明共晶中热稳定性较低的化合物在受热时先分解。含有较强分子间氢键的BTO/ATZ共晶的热稳定性高于两个前驱体，与文献报道氢键对热稳定性的影响结论一致[38]。

氢键对热稳定性的影响有更积极的方面。DAF/ADNP[35]共晶中存在丰富的分子内和分子间氢键，其吸收了DAF的低熔点、良好的热稳定性(250 ℃分解)和ADNP高密度的优点，并改善了ADNP热稳定性差(178.4 ℃分解)的不足。在熔化条件下，两种分子仍可以在162～212.2 ℃之间稳定共存，因此该共晶可以作为熔融浇铸炸药应用于配方中。

表1 含能共晶的理化性质

3 含能共晶的设计方法

共晶是改善含能材料理化性能的有效手段，尤其对于高能量高感度材料，制备成共晶后，感度得到明显降低，极大地提高了应用潜力[39-40]。然而，目前尚难以百分百地预测共晶形成的可能性及共晶结构，但已有方法能够指导共晶前驱体的筛选，这里介绍能够快速判断两种前驱体是否可能形成共晶的两种方法，为含能共晶的设计提供参考。

3.1 比较前驱体的pKa值

从本质上讲，共晶和盐(特别是有机盐)都属于多组分晶体，二者的区别在于有无质子从酸转移到碱。pKa，即酸度系数，代表酸解离氢离子的能力。研究表明，通过计算酸和碱的pKa的差值ΔpKa(ΔpKa=pKa(base)-pKa(acid))，可判断两种化合物会形成盐还是共晶[41]：当ΔpKa>3时，两种化合物会形成盐；ΔpKa<0时两种化合物会形成共晶；当ΔpKa介于0～3之间时，则ΔpKa的预测能力比较差，酸和碱可以以共晶、盐和配合物的任何形式存在，此时不具有指导意义。Ma Qing等[42]通过计算pKa的值获得了两种BTNMBT(5，5′-双(三硝基甲基)-3，3′-双-1H-1，2，4-三唑)的共晶，并比较了基于相同前驱体，共晶、离子盐、配位聚合物形成之间的差异。基于BTNMBT的共晶、盐、配合物的形成，使用pKa的值来解释它们的形成原理，具体如下：① 当有机碱的pKa值远低于有机酸中质子的2个pKa值时，反应体系易于形成共晶体；② 如果所选有机碱的pKa值高于有机酸中氢质子之一的pKa值，但低于另一有机质子中氢质子的pKa值，则出现1∶1的含能离子盐；③ 当相应的碱的pKa值高于有机酸中2个质子的pKa值时，就会形成1∶2的含能离子盐(或配位聚合物)。除pKa值外，其他因素对于共晶形成也同样重要，例如溶剂效应，分子间相互作用和静电势。可见，比较前驱体pKa值的方法多适用于判断酸碱化合物之间是否能够形成共晶，当两种前驱体的pKa值比较接近时则难以进行判断，例如同为硝胺类含能化合物的CL-20与HMX就难以采用该方法预测。该方法的优点是简单、快捷，因而，仍然是一种很好的筛选方法。

图2 部分含能共晶与其前驱体的密度(a)、爆速(b)、爆压(c)、感度(d)和热分解峰温(e)曲线

3.2 静电势能分析法

前已述及，含能共晶的形成往往依赖于氢键、π-π堆积等分子间相互作用，其中氢键是共晶形成的主要推动力。但具有氢键给体和受体的两种含能化合物未必能够形成共晶。利用静电势图分析官能团之间的相互作用能够指导共晶的设计。静电势图可以判断2个官能团或者2个不同的化合物是否存在分子间相互作用。它可以将分子内潜在的非共价作用力的给体和受体部位可视化。每个静电势图都有电子云分布最大的点(Vs，max)和电子分布最小的点(Vs，min)。通常情况下，一种化合物电子云分布最大的点会和另一化合物电子分布最小的点相互作用。如Rosalyn V.Kent等[43]通过静电势图的指导，合成了4种BTATz(3，6-双(1H-1，2，3，4-四唑-5-基氨基)-s-四嗪)的共晶和1种溶剂化物。 结合单晶射线衍射图可以证明共晶和溶剂化物的相互作用的位点正是静电势图中的Vs，max和Vs，min结合的位置，在单晶结构中表现为N-H…N、N-H…O、C-H…N等氢键的相互作用。此外，Leila M.Foroughi等[44]也通过静电势图的指导，获得了BTF和CTA(三叠氮氰)的共晶。值得注意的是，在BTF/CTA共晶中，没有氢键相互作用。BTF的每个分子两侧接2个CTA分子，它们通过“T”字形相互作用与BTF的相对面相互作用并形成三聚体，与静电势图分析一致。

4 结论

综合以上研究可以发现，含能共晶形成的驱动力是非共价作用力，而氢键作用是分子间最主要的作用力。因此，制备共晶的前驱体之间应拥有氢键给体和受体，而且多重分子内和分子间氢键有利于降低感度，同时能够提高共晶的热稳定性。π-π作用是芳环类含能共晶之间重要的非共价作用力，对于降低感度、提高共晶密度有重要意义；硝基-π作用也是共晶形成过程中不可忽视的一类作用力，可能对感度的降低有一定贡献。此外，现有研究结果表明，两种前驱体具有相似结构或结构中含有相似成分更易形成共晶，硝胺化合物更易与另一种硝胺化合物形成共晶，杂环化合物则往往与另一种杂环化合物形成共晶，结构差异较大的化合物之间难以形成共晶，结晶时往往得到各自的单晶。除热稳定性外，含能共晶的理化性质往往都介于两种前驱体之间，所以共晶技术在改善现有含能化合物的理化性质方面展现了极大的潜能。

由于含能化合物结构多样，目前仍无完全可靠的含能共晶设计方法。对于2个酸、碱型含能化合物，可以通过计算其ΔpKa(ΔpKa=pKa(base)-pKa(acid))的值来判断二者是否可以形成共晶。当ΔpKa<0时，两种化合物形成共晶的可能性较大。静电势图可以将一个化合物的电子云分布可视化，通过分析分子内潜在的非共价作用力的给体和受体部位，可以判断2个化合物是否存在相互作用，从而判断形成含能共晶的可能性。值得一提的是，分子动力学正成为研究物质化学、物理变化过程的多面手，利用分子动力学方法模拟两种前驱体在周期性“盒子”中的稳定构型，有望成为指导共晶合成的有效手段。

虽然含能共晶的结构等基础研究已获得诸多成果，但在应用研究方面仍相对滞后。已报道含能共晶爆轰性能等多为计算值，真实性能有待实验验证。含能共晶与其他含能材料或填料的相容性研究进展缓慢，共晶的热分析、热分解研究工作等值得科研人员关注。因此，含能共晶的规模化生产、在火炸药配方中的应用、在实际条件下性质、性能等研究是今后探索的重点。