珠江口盆地白云凹陷原油半开放条件下裂解成气模拟实验

龙祖烈，石 创，朱俊章，黄玉平，史玉玲，张小龙

(1.中海石油深海开发有限公司，广东 深圳 518054；2.中海石油(中国)有限公司 深圳分公司，广东 深圳 518054)

珠江口盆地白云凹陷具有高、变地温特点，地温梯度从北部的3.5 ℃/hm逐渐升高到南部的5.0 ℃/hm，烃源岩整体处于成熟—过成熟阶段；烃类流体相态类型包括天然气、轻质原油、挥发油和凝析油等，天然气以干酪根裂解气为主，亦有原油裂解气的贡献[1-6]。原油裂解成气和烃源岩中干酪根裂解成气的机制及地球化学特征存在较大差异，选择典型原油开展裂解成气模拟实验，有助于进一步评价其油气资源前景。

前人对原油裂解成气机制及原油裂解气的地球化学特征开展了大量的研究[7-9]。而原油裂解模拟实验是研究原油裂解气形成机制和地化特征的一种有效手段。原油裂解模拟实验又可分为开放体系裂解[10-12]、封闭体系裂解[11-18]和半开放体系裂解[19]三种类型实验。对于开放体系模拟实验来说，不能施加地下条件下压力及流体介质条件，而地下的压力、流体及固体介质均会影响原油裂解过程和裂解气的地化特征[11-12,19-20]，并且容易形成较多的烯烃类裂解产物。相对于开放体系实验，封闭体系的原油裂解模拟实验可以模拟地下压力、固体及流体介质条件，模拟产物与地下条件较为接近，但现实中不存在完全封闭的地质条件。半开放体系模拟实验方法不仅可以模拟地下压力、固体及流体介质条件，还可以通过控制反应釜出口压力的方式，模拟地下条件下原油的裂解及裂解气的幕式排放过程。本文利用半开放体系模拟实验方法，通过施加地下压力、无机矿物及水介质条件，对珠江口盆地白云凹陷原油进行裂解成气模拟实验，以研究其成气过程及气体特征。

1 半开放体系模拟实验

1.1 模拟实验装置

模拟装置流程如图1所示，主要包括上下机械加压装置、样品室、反应釜、高压注入泵、流体压力控制器、气液分离罐、冷却装置和气体收集装置等。实验时，通过机械加压装置，可以实现对样品施加静岩压力及对样品室的密封。通过高压注入泵与流体压力控制器联动，控制反应釜内样品的流体压力：当流体压力低于所设定排放压力时，通过高压注入泵向样品室内补充流体；当釜内流体压力高于设定压力时，通过流体压力控制器释放部分流体以平衡釜内的流体压力。压力释放排出的流体，经气液分离罐分离气体和液体，由气体收集装置收集排出的气体。该装置可以模拟的样品(原油以及混有原油的固体物质)量为50～100 g，模拟最高温度为600 ℃，可施加的流体压力为0～80 MPa，可施加的静岩压力为0～120 MPa。

图1 原油裂解模拟实验装置流程Fig.1 Experimental device for crude oil cracking simulation

1.2 实验方法

为了使原油裂解模拟实验过程与地下条件更为相似，本次模拟设置了与地下条件更为接近的水介质、无机介质、流体及压力条件。

1.2.1 实验样品

本次实验所用的原油为白云凹陷LH16井珠海组原油，其密度为0.802 g/cm3；所用的地层水按照白云凹陷珠海组地层水组成配置而成；所选用的石英砂为实验级高纯度石英砂，水洗烘干，过60～90目网筛，筛后用二氯甲烷清洗三遍，通风柜内晾干备用。

实验样品的准备包括4个步骤。(1)油样称量：称取一定质量的原油(一般4 g左右)。(2)制备油砂：称取油样装入烧杯后，用二氯甲烷稀释至40 mL左右，称量90 g左右石英砂倒入其中并搅拌均匀，在通风橱内晾干(48 h以上)，以挥发二氯甲烷及原油中容易挥发的组分，挥发过程中重复称量油砂的质量至稳定为止，记录油砂和原油质量。(3)油砂转移：油砂晾干后转移至样品室中，转移时用二氯甲烷多次冲洗盛放油砂的烧杯，直至冲洗的二氯甲烷没有颜色，完全转移到样品室后晾干(24 h以上)。(4)装釜：将样品室转移到反应釜中，然后按照岩水质量比为5∶1向样品室加入地层水，若地层水不能渗透到油砂中，可以用玻璃棒搅拌。

1.2.2 实验方案

共进行2个升温速率下的模拟实验，分别为20 ℃/h和60 ℃/h的升温率。首先通过机械加压装置对装入样品室的油砂样品进行预压密封，施加初始静岩压力。然后利用真空泵抽真空15 min，并检查管路密封性。如果密封性良好，则通过高压注入泵对高压釜注入流体进行补压。加热升温时，第一阶段10 min升温至200 ℃，稳定20 min；第二阶段分别以20 ℃/h和60 ℃/h升温速率加热至设定温度，恒温48 h后实验结束。收集所有的原油(包括排出的油、釜内油砂中剩余的油和管线及阀门中残留的油)及气体并计量。

表1 原油高温高压裂解模拟实验条件Table 1 Conditions for simulation experiments of crude oil high temperature and high pressure cracking

在升温过程中，对应着不同的温度点施加不同的静岩压力和流体压力，设置的不同温度对应的静岩压力和流体压力如表1所示。在模拟实验的升温及恒温原油裂解过程中，由于样品中的流体压力会逐步增加，当超过设定的流体压力后，通过流体压力控制阀排出部分流体，以便使样品的流体压力保持与设定压力相同。排出流体中的油和水，分别在气液分离罐和气体收集装置中收集。

在整个模拟实验过程中，排出的原油(模拟实验的升温过程和原油裂解过程排出的油)及模拟实验结束后残余的油，都分别收集计量。排出的原油近似认为未参与裂解反应的油；总油量与排出的原油量的差值，近似为参与裂解反应的原油的总量。所有排出的气体均收集计量，并送后续的天然气组分测试分析。

2 模拟实验结果与讨论

2.1 气体产率变化特征

不同升温速率下原油裂解气体产率、烃气(C1-C5)产率及非烃气体(主要为二氧化碳，含少量氮气)产率如表2和图2所示。在不同的升温速率下，该原油样品开始裂解的温度均为365 ℃，远高于一般烃源岩生烃的初始温度(一般为300 ℃[21-22])，甚至高于一些烃源岩生烃高峰的温度，表明原油裂解所需活化能远高于一般烃源岩的生烃活化能，原油大规模裂解的温度一般要高于烃源岩生烃高峰温度。

总体上随着温度增加，气体产率、烃气产率和非烃气体产率均明显增高。20 ℃/h的升温速率下，400～500 ℃为裂解气产率迅速递增的阶段；而在60 ℃/h的升温速率下，400～550 ℃为裂解气产率迅速递增阶段。但不同的升温速率下原油裂解气的产率曲线存在较大差异：在500 ℃以下时，在同样的温度下，20 ℃/h升温速率下原油裂解气体产率以及烃气组分产率高于60 ℃/h升温速率下原油的裂解气产率；而在到达550 ℃时，60 ℃/h下裂解气体产率及烃气组分产率高于20℃/h的产率，或两者近于一致。在20 ℃/h的升温速率下，最终(550 ℃)裂解气体产率、烃气产率和非烃气体产率分别为580.13，394.25，185.88 mg/g，而在60 ℃/h的升温速率下，最终(550 ℃)裂解气体产率、烃气产率和非烃气体产率分别为707.68，485.77，221.91 mg/g。前者的气体产率、烃气产率和非烃气体产率均明显低于后者。两种升温速率下产率的差异可归结为低温与高温下原油裂解机制的差异。在低升温速率下，原油处于低温的时间段裂解的比例较多，而低温下原油中的长链液态烃的裂解更容易发生中间断链，形成相对较多的短链液态烃，而边缘断裂生成的气体比例相对较低。这些裂解形成的短链液态烃具有较高的活化能，再次裂解相对困难，即使再加热至较高温度，其再次裂解成气体的产率也较低。而在较高的升温速率下，在低温阶段的裂解原油比例较低，高温阶段裂解的比例较高，在较高的温度下，原油的裂解相对容易，长链边缘断裂的比例增加，短链液态烃生成的比例相对较低。因此，在较高的升温速率下，形成更多的一次裂解的裂解气，具有相对更高的裂解气产率。

表2 珠江口盆地白云凹陷LH16井原油裂解气体产率数据Table 2 Cracked gas yields of crude oil samples from well LH16, Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

图2 珠江口盆地白云凹陷LH16井原油样品裂解烃气产率曲线Fig.2 Cracked hydrocarbon gas yield curves of crude oil samples from well LH16, Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

2.2 气体组分产率变化

在各个温度点的裂解产物中，均具有较高的非烃含量(表2)，并且随着模拟温度的增加，非烃气体产率逐步增加。550 ℃时，20 ℃/h和60 ℃/h升温速率下的非烃气体组分摩尔分数分别为32.04%和31.36%。非烃气体的产生原因有两种可能：一种为原油中含杂原子基团裂解形成的二氧化碳；另一种可能为原油中短链组分被含氧无机矿物或高压釜金属表面氧化铁(三氧化二铁或四氧化三铁)氧化而形成的二氧化碳。

随着裂解温度的升高，原油裂解气中的甲烷、乙烷和C3-C5气体组分的相对含量存在差异。不同的升温速率下，主要烃气组分含量呈不同的变化趋势。在20 ℃/h的升温速率下，甲烷相对含量呈先下降再升高的趋势，而乙烷则呈现持续升高的趋势，C3-C5含量则呈先升高再降低的趋势(图3a)；在60 ℃/h的升温速率下，甲烷含量呈先升高、再降低、再升高的趋势，乙烷含量则呈先降低再升高的趋势；而C3-C5含量呈现总体下降趋势(图3b)。

不同升温速率下，组分变化差异也与前文所述的不同温度下原油裂解机制差异有关。与高升温速率相比，低升温速率下原油在低温阶段的裂解比例较高，在较低温度下原油裂解时更容易发生中间断链，形成甲烷的含量相对较低，而重烃气含量相对较高。而在高升温速率下，原油在低温阶段的裂解比例较低，高温阶段裂解比例较高，原油分子边缘断链的比例增加，形成甲烷的比例增加，而形成重烃的比例相对减少。

图3 珠江口盆地白云凹陷LH16井原油在不同裂解温度下的气体组成Fig.3 Gas composition at different cracking temperatures of oil samples from well LH16, Baiyun Sag, Pearl River Mouth Basin

与实验室的原油裂解实验相比，发生于地质历史上的原油裂解，经历了更为漫长的裂解过程，裂解温度更低，因此，其裂解成的天然气中甲烷含量可能更低，重烃含量可能更高。据此推测，原油裂解气一般具有较高的重烃气含量。从原油裂解成气模拟实验的组分特征来看，除了部分温度较高或裂解时间较长的油藏外，大部分原油裂解形成的天然气都应具有较高的重烃气含量，这可成为判断相同或相近成熟度下原油裂解气与干酪根热解气的一个有效的辅助指标。当然，这还需要更多的干酪根热解气和原油裂解气资料来佐证。

3 结论

(1)利用高温高压模拟实验装置，模拟了珠江口盆地白云凹陷珠海组原油在地下压力及流体介质的半开放条件下不同升温速率的原油裂解成气过程，并对裂解气的气体产率、气体组分和烃气组分特征变化进行了系统分析。原油样品在365 ℃开始裂解，随温度增加裂解产率增加。不同升温速率下(20 ℃/h和60 ℃/h)，最终(550 ℃)裂解气体产率、烃气产率和非烃气体产率存在差异，前者明显低于后者。不同升温速率下最终产率的差异与不同温度下原油裂解机制差异有关：在低升温速率下，原油处于低温的时间段裂解的比例较多，而低温下原油中长链液态烃的裂解更容易形成中间断链，形成相对较多的短链液态烃，而边缘断裂生成的气体比例相对较低，这些裂解形成的短链液态烃具有较高的活化能，再次裂解相对困难，即使再加热至较高温度，其再次裂解成气体的产率也较低；而在较高的升温速率下，在低温阶段的裂解原油比例较低，高温阶段的时间段裂解的比例较高，在较高的温度下，原油的裂解相对容易，长链边缘断裂的比例增加，短链液态烃生成的比例相对较低，因而，形成更多的一次裂解的裂解气，具有相对更高的裂解气产率。

(2)不同的升温速率下，主要烃气组分含量呈不同的变化趋势。20 ℃/h的升温速率下，甲烷相对含量呈先下降再升高的趋势，乙烷则呈现持续升高的趋势，C3-C5含量呈先升高再降低的趋势。60 ℃/h的升温速率下，甲烷含量呈先升高、再降低、再升高的趋势，乙烷含量呈先降低再升高的趋势，C3-C5含量则呈现总体下降趋势。

(3)从原油裂解成气模拟实验的组分特征来看，大部分原油裂解气具有较高的重烃气含量，而较高重烃含量可成为判识原油裂解气和干酪根裂解气的辅助指标。