氮杂环卡宾催化的亲核取代反应

赵明，杨立庆，许玉荣

合肥师范学院化学与化学工程学院，合肥 230601

醛、酮是大学有机化学中的重点学习内容，醛的一个重要化学性质就是和醇、亚硫酸氢钠、氨衍生物、Grignard试剂等发生的反应[1]。由于醛羰基中氧原子的电负性比碳原子的电负性大，即氧原子吸电子能力更强，使得碳氧双键的电子云偏向于氧，导致碳带有正电性，因此和这些试剂发生的反应都属于亲核反应[1]。醛典型的反应就是作为亲电试剂和亲核试剂发生亲核加成反应；在有机催化剂氮杂环卡宾的催化作用下，醛的反应极性可以发生改变，由亲电性转变为亲核性，极性反转的醛作为亲核试剂可以发生亲核加成反应和亲核取代反应(图1)[2–4]。氮杂环卡宾能够催化醛和醛、醛和酮、醛和亚胺之间发生安息香缩合反应，也能够催化醛和Michael受体发生Stetter反应以及催化醛和未活化双键、三键发生氢酰化反应，这些反应都属于加成反应[5–12]。在本文中，我们介绍在氮杂环卡宾催化作用下，改变醛的反应极性，具有亲核性的醛与带有离去基团底物发生的取代反应。

图1 醛发生的反应

1 氮杂环卡宾催化亲核取代反应

在反应中，氮杂环卡宾和醛进行结合，经质子转移，形成Breslow中间体，Breslow中间体具有亲核性，等同酰基负离子，使得醛的反应极性由亲电性转变成亲核性，然后与含有离去基团的底物经过不同的反应路径发生取代反应(图2)。对于含有较活泼离去基团底物或仲卤代烷，在反应过程中离去基团首先离去形成碳正离子，然后具有亲核性的Breslow中间体进攻碳正离子，得到相应的取代产物；……