端炔的硼化-迁移加成-氧化和硼化-氧化

杨占会，陈洋

北京化工大学化学学院有机化学系，北京 100029

硼氢化-氧化是一个非常经典的有机反应，具有很高的合成应用价值，在很多年前就被写入基础有机化学教材中。端烯和端炔可与硼烷发生连续三次顺式、反马氏加成，分别得到三烷基硼烷和三烯基硼烷，随后再用碱性过氧化氢氧化，得到相应的伯醇或醛(图1a，1b)。端烯和端炔的硼氢化-氧化是国内外教材的重点讲授内容[1,2]。本文在上述知识的基础上，介绍端炔的两类新型反应——硼化-迁移加成-氧化和硼化-氧化[3]，希望能够对学生学习起到发散性的启发作用，为有机化学教学提供参考和借鉴。

硼化-迁移加成-氧化[3]的反应过程如图1c所示。端炔在强碱存在下，生成炔负离子，再与三烷基硼烷发生硼化反应，得到炔基硼负离子；得益于硼负离子的推电子作用(超共轭效应)，炔基的另一端(β-位)具有较强的亲核性，易与亲电试剂发生加成反应；同时，硼原子上的烷基R2发生1,2-迁移，加成到炔基的α位，得到烯基硼化物；最后用氧化剂处理，得到酮。端炔的硼化-氧化如图1d所示，炔基负离子与硼酸酯发生亲核取代反应，得到炔基硼酸酯；在亲核试剂存在下发生氧化反应，生成羧酸或其衍生物。上述两类反应可通过一锅法的形式进行。需要注意的是，与炔基三烷基硼负离子不同，烷基硼、烯基硼和炔基硼中的亲核位点是α-位(图1)。

图1 端烯和端炔的硼氢化-氧化(a，b)，端炔的硼化-迁移加成-氧化(c)和硼化-氧化(d)

图2给出了端炔1的四种硼化-迁移加成-氧化反应，产物为酮和酯；……