黄铜矿吸附O-异丙基-N,N-二乙基硫氨酯的动力学和热力学研究

朱慧敏 ， 包麒钰 ， 罗紫亭 ， 龚丛英 ， 曹飞 ， 孙德四

1. 九江学院 化学化工学院, 江西 九江 332005;2.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 102600;3.九江学院 图书馆，江西 九江 332005

引 言

黄铜矿是获取金属铜的主要来源，由于黄铜矿与黄铁矿致密共生，铜硫浮选分离是硫化矿浮选的难点之一。工业上常用黄药做捕收剂，在大量使用石灰的高碱性条件下，存在设备管路易堵塞，被抑制黄铁矿活化困难等缺点。随着“贫、细、杂”硫化铜矿资源的增多，以及矿山环境保护的需要。常选用硫氨酯替代黄药作为铜硫分离浮选捕收剂[1-2]。硫氨酯捕收剂比黄药具有更好的选择性，但其捕收能力不如黄药。为了更好地实现铜硫分离，研发低碱条件下对黄铜矿兼具捕收能力和选择性的捕收剂就显得十分重要[3]。本文作者设计合成了一种新型硫氨酯分子，O-异丙基-N,N-二乙基硫氨酯(XBE)。前期浮选试验表明XBE能很好地实现铜硫分离[4]。为了进一步研究XBE与黄铜矿的浮选机理，本文将探索搅拌时间、捕收剂浓度、pH值和反应温度等因素对XBE浮选黄铜矿的影响，将相关试验数据再进行吸附热力学和动力学计算拟合。研究XBE与黄铜矿之间的吸附过程，为铜硫矿石的高效分选提供理论依据。

1 试验样品与试验方法

1.1 试验样品

试验中使用的单矿物取自中国云南。使用破碎、人工手选和瓷球干式磨矿，制得高纯度及高结晶度的黄铜矿，收集粒度为-0.037 mm的矿样用于单矿物吸附试验。单矿物经化学分析，黄铜矿的纯度为94.50%。

1.2 单矿物吸附量试验

每次称取1.00 g粒度为-37 μm的黄铜矿单矿物置于100 mL小烧杯中，加入适量去离子水超声3 min，倒掉上层氧化物。加入50 mL一定浓度的XBE溶液，用HCl或NaOH溶液调节pH。之后用磁力搅拌器搅拌25 min，静置15 min后取上清液，用紫外可见分光光度计测量上清液的吸光度。采用标准曲线法计算溶液中XBE的残余浓度，用式(1)计算XBE在单矿物表面的吸附量，并绘制吸附曲线。

Qe=V(C0-Ce)/(1000m)

(1)

(1)式中：Qe是达到吸附平衡时黄铜矿对XBE的吸附量(mg/g)，V为溶液体积(ml)，C0为XBE的初始浓度(mg/L)，Ce为吸附平衡时溶液中XBE的残余浓度(mg/L)，m为矿物的质量(g)[5]。

2 结果与讨论

2.1 吸附量试验

矿浆温度为283 K，XBE初始浓度为10 mg/L时，XBE在黄铜矿表面的吸附量受搅拌时间和pH的影响如图1所示。由图1(a)可知，在自然pH值(pH=5.6)，随着搅拌时间的增长，XBE在黄铜矿表面的吸附量Qt逐渐增大，10 min以内Qt增加比较显著，搅拌25 min之后基本达到了吸附平衡，Qt维持在0.17 mg/g左右。后续研究pH值对吸附量的影响时，搅拌时间选取25 min。从图1(b)可见，在pH 7～12之间，随着pH值的增加，XBE在黄铜矿表面的吸附量基本不变，保持在0.17～0.18 mg/g之间，说明XBE对黄铜矿的捕收能力受pH的影响不大。

2.2 XBE在黄铜矿表面的吸附动力学

为了深入研究XBE与黄铜矿的浮选机理，对图1(a)中数据进行吸附动力学分析[6-7]。根据一级反应的特征，其积分式为：

lg(Qe-Qt)=lgQe-(k1/2.303)t，

(2)

(2)式中k1为一级反应速率常数(min-1)[8]。以lg(Qe-Qt)对吸附时间t作图，线性关系如图2(a)所示。

准二级反应速率方式的积分式为：

t/Qt=1/(k2Qe2)+t/Qe，

(3)

(3)式中k2为二级反应的速率常数(g·mg-1·min-1)[9]。以t/Qt对时间t作图，所得线性拟合结果如图2(b)所示。

比较图2可以看出，把XBE在黄铜矿表面的吸附当作一级反应处理时，线性相关系数不大(R2=0.890 3)。而将数据进行二级反应处理时，R2达到了0.975 4，明显高于一级反应的相关系数。说明XBE在黄铜矿表面的吸附符合二级反应动力学模型，可推测黄铜矿与XBE之间发生了化学吸附[8]。

图2 一级反应(a)和二级反应(b)的线性拟合

2.3 XBE在黄铜矿表面的吸附热力学

在矿浆pH为5.6、搅拌25 min、不同温度下(283 K、293 K、303 K)、XBE在黄铜矿表面的平衡吸附量(Qe)如图3所示。矿浆温度相同时，随着XBE平衡浓度的增加，黄铜矿表面对XBE的平衡吸附量呈递增趋势。当XBE的平衡浓度相同时，Qe随矿浆温度的升高而增加，因为升高温度有利于吸热过程进行，故推测XBE在黄铜矿表面的吸附为吸热过程[10-11]。

温度/K：1—283；2—293；3—303

为了描述XBE在黄铜矿表面的吸附作用模型，分别采用Langmuir吸附等温式(见(4)式)和Freundlich等温式(见(5)式)对图3中数据进行热力学线性拟合，拟合结果列于图4和表1。

图4 不同温度下的热力学线性拟合

Ce/Qe=1/(KLQm)+ce/Qm，

(4)

lgQe=lgKF+1/nlgce，

(5)

式中：Qm为单层吸附的最大吸附量(mg/g)，KL为

Langmuir常数，KF和n为Freundlich常数。

由图4和表1可见，用Langmuir吸附等温式拟合的线性相关性不好，3种温度下相关性系数R2最大也只有0.717 7；而用Freundlich 吸附等温式拟合的线性相关性要好得多(R2>0.9558)。XBE在黄铜矿表面上的吸附符合Freundlich 模型，说明黄铜矿表面吸附XBE时为多层吸附。

表1 Langmuir 和 Freundlich 等温线吸附方程

3 结论

(1)XBE在黄铜矿表面上的吸附量随着搅拌时间的增长而逐渐增大，在25min时吸附达到平衡。在pH为7到11之间，XBE浮选黄铜矿的吸附量基本不变，说明pH值对XBE浮选黄铜矿的影响不大。

(2)通过吸附动力学分析，黄铜矿浮选XBE的吸附过程符合二级反应动力学模型，推测XBE在黄铜矿表面发生了化学吸附。

(3)XBE在黄铜矿表面的吸附量随捕收剂浓度的增加而增大，它们之间的吸附过程符合Freundlich 模型，XBE在黄铜矿表面为多层吸附。

(4)XBE在黄铜矿表面的吸附量随溶液温度的升高而增大，推测黄铜矿对XBE的吸附作用为吸热过程。