水系锌离子电池正极材料碲化铋层间质子可逆输运的原位观测

彭 磊 王 娟 何 燕 杨 科

1（中国科学院上海应用物理研究所 上海201800）

2（中国科学院大学 北京100049）

3（中国科学院上海高等研究院 上海同步辐射光源 上海201204）

可再生能源的开发是当今社会一直备受关注的热点问题之一。其中，建立大规模的能源存储设备（例如可充电电池）是可再生能源开发一个重要研究方向。锂离子电池（LIBs）因能量密度高、循环稳定性好已在我们日常能源使用中占据主导地位，然而有机系电解液使用中存在的安全隐患问题［1-3］，以及锂资源开采成本的不断增高造成锂离子电池价格的持续增长，限制了锂离子电池的大规模商业应用。因此，急需研发新型的绿色二次电池来逐步替代LIBs。其中，使用不可燃的水系电解液的锌离子电池（ZIBs）被认为是最具有发展前景的储能电池之一［4-7］。水系锌离子电池正极材料种类繁多，常见的有锰基材料［8-10］、钒基化合物［11-13］和普鲁士蓝类似物［14-15］等。然而，容量低、结构变形、电压平台低等缺点削弱了这些新型正极材料的广泛应用［16］。例如，锰基材料在循环过程中易发生溶解，且放电过程中会发生相转变［17-18］，钒基材料在放电过程中活性物质会快速溶解，且电压平台较低［19，13］，普鲁士蓝类似物具有高放电电压（1.7 V），但其放电比容量一般不足130 mAh·g-1［20］。目前可用的正极材料的性能均不太理想，因此，研制高性能的锌离子电池正极材料对于水系锌离子电池的发展与应用尤为重要。

近年来，二维半导体纳米结构因其独特的物理性质及其在各种功能器件领域的潜在应用而引起了人们的广泛关注［21-24］，其中，碲化铋（Bi2Te3）及其衍生结构材料被认为是最优异的热电材料，同时也成为了制备高性能半导体器件的候选材料，如晶体管和光电探测器［25-26］。碲化铋是一种具有六面体层状结构的窄能隙二维半导体材料，六方晶胞由沿［001］轴的Te-Bi-Te-Bi-Te组成，层与层之间通过范德华力粘合在一起［27］，层间作用力弱，有利于离子的可逆输运和存储。同时，这种二维材料能够缓解电池充放电过程引起的体积膨胀和收缩，提高材料的稳定性［28］，因此Bi2Te3纳米片在水系锌离子电池正极材料的应用方面具有较大潜力，探索它在离子电池中的应用能为电极材料的研发提供新的思路［29］。此外，Bi2Te3具有拓扑物性［30］，将其作为离子电池的电极材料，研究可逆离子插层导致的离子和电子掺杂能为拓扑物性的研究和探索提供新的调控维度。

本文首次使用Bi2Te3作为锌离子电池的正极材料，并利用原位同步辐射X射线衍射技术（X-ray Diffraction，XRD）动态分析了Bi2Te3在锌离子电池充放电循环过程中的结构变化，观测到了电池反应过程中存在可逆质子插层现象，离线扫描电镜表征结果也进一步证实了这种质子可逆插层现象的存在。

1 实验部分

1.1 材料电极与制备

水热方法制备Bi2Te3纳米片：乙二醇作为还原剂和溶剂，锂离子容易溶于溶剂中，并嵌入到Bi2Te3晶体的范德华层间去形成LiyBi2Te3，锂插层的Bi2Te3粉末暴露在去离子水中，中间层的Li原子与水发生反应生成氢气将块体的Bi2Te3粉末剥离成纳米片。具体如下［31］：30 mL氢氧化锂乙二醇溶液（浓度为8 g·L-1）和150 mg块状的Bi2Te3放入反应釜中200°C热处理24 h后抽滤，并用酒精和去离子水清洗，最后60°C干燥5 h。

Bi2Te3纳米片、导电剂（乙炔黑）和粘接剂（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）按质量比7∶2∶1，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮（1-methyl-2-pyrrolidone，NMP）在烧杯中混合均匀后刮涂在碳纸上，80°C真空干燥12 h后裁切成直径为6 mm的小圆片，极片活性材料的载量约为1.0 mg·cm-2。

1.2 材料表征与电化学测试

利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM，Carl Zeiss Gemini SEM 300，工作电压15 kV），透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，TEM，JEM-2100，管加速电压为200 kV），原 子 力 显 微 镜（Atomic Force Microscopy，AFM，CSPM-5500）表征材料和极片的形貌，利用XRD分析仪（D8 Advance，Cu Kα射线，λ=1.541 84 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为10°～80°）测试分析得到材料的结构和组成。

采用待测圆片作为正极，锌片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，3 mol·L-1硫酸锌水溶液为电解液，外加垫片组装成扣式全电池。使用蓝电电池测试仪（CT2001A）电池测试系统进行了充放电曲线测试，CHI 760E电化学工作站（Chenhua仪器）进行循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）测试。扫描速率设置为0.2 mV·s-1，电压窗口为0.2～1.7 V。原位XRD测试是在上海同步辐射设施（Shanghai Synchrotron Radiation Facility，SSRF）的光束线BL02U2（表面衍射实验站，波长为0.082 19 nm）利用Pilatus2M探测器（每4 min采集一张XRD谱图）进行的。原位电池的阴极和阳极电池壳的中间各有一个用聚酰亚胺胶带密封的观察孔（半径约2 mm），以保证X射线能在电池循环过程中穿透活性物质。

2 结果与讨论

制成Bi2Te3纳米片的XRD谱线如图1（a）所示，衍射峰尖锐，表明合成样品的结晶度高；衍射峰的位置与六角晶系的Bi2Te3（JCPDS No.15-0863）完全吻合，表明锂离子插层Bi2Te3后剥离出的样品依然为Bi2Te3，并未发生结构转变。为了确定制备Bi2Te3纳米片的微观形貌及元素分布，对样品进行SEM和能谱（SEM-EDX）测试，结果如图1（b）所示，制备样品为片状，横向尺寸约1.2μm；Bi和Te元素分布的位置、形状及尺寸完全一致，表明Bi和Te元素均匀分布在纳米片中。利用高分辨透射电子显微镜（High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）表征了Bi2Te3纳米片的微观晶体结构信息，结果如图1（c）、（d）所示，横向尺寸约为1.2μm，与SEM结果一致；晶格间距约为0.22 nm，对应于Bi2Te3的（110）晶面；选区电子衍射图（Selected Area Electron Diffraction，SAED，图1（d）中插图）进一步证实了合成的Bi2Te3纳米片结晶性较好，与XRD结果一致。利用AFM表征Bi2Te3纳米片的厚度，并任意选取多个不同的纳米片进行高度图剖面分析，结果如图1（e）所示，Bi2Te3纳米片的厚度为3～5 nm。由此可见，所制备的样品为大小约1μm、厚度3～5 nm的二维Bi2Te3纳米片。

图1 Bi2Te3纳米片的XRD图谱(a)，扫描电镜和能谱分析图(b)，透射电镜图(c)，高分辨透射电镜和选区电子衍射图(d)，原子力显微镜图和对应的高度线图(e)Fig.1 XRD patterns(a),SEMimage and EDS mapping(b),TEM image(c),high-resolution TEMimage,inset:the corresponding SAED pattern(d),AFMimages and corresponding AFMheight profiles(e)of the Bi2Te3 nanosheets

以Bi2Te3纳米片为正极，商业金属锌片为负极，使用3 mol·L-1ZnSO4的水溶液作为电解液组装锌离子电池，并测试了它的电化学性能。图2（a）为二维Bi2Te3的循环伏安曲线，位于0.7/0.6 V的还原峰和位于1.2 V的氧化峰应归因于离子的嵌入/脱出。为了研究材料在电化学充放电过程中的稳定性，以100 mA·g-1的电流密度对电池进行了恒电流循环充放电测试。Bi2Te3//Zn电池充放电过程中电极材料逐渐活化［32］，因此恒电流充放电循环初期出现了容量增加的现象（图2（b）），最大放电比容量为133.9 mAh·g-1，在经过50圈循环后充电比容量为98.1 mAh·g-1，容量保持率73.2%。

图2 Bi2Te3//Zn电池在0.2 mV·s-1扫描速率下的CV图(a)，100 mA·g-1电流密度下循环性能曲线(b)Fig.2 CV diagram of Bi2Te3//Zn battery at a scanning rate of 0.2 mV·s-1(a),and cycling performance of Bi2Te3//Zn battery at a current density of 100 mA·g-1(b)

晶体结构决定了材料内在的物理化学性质［33］，对电极材料储能机制的研究离不开对反应过程中材料晶体结构变化的实时表征。利用同步辐射原位XRD技术能实时动态分析离子电池充放电循环过程中电极材料的结构变化，为精确揭示电池反应机理提供更好的实验依据［34-36］。为更清晰了解Bi2Te3正极材料在电池充放电过程中的晶体结构变化，我们利用同步辐射原位XRD技术对Bi2Te3正极材料在Bi2Te3//Zn电池充放电（50 mA·g-1电流密度）过程中的晶体结构变化进行了实时的动态检测。电池放电过程中，在4.45°的地方出现新的衍射峰（图3（b））。该峰对应于Zn4SO4（OH）6·5H2O的（001）晶面［37-39］，并在放电过程中逐渐增强，在充电过程中逐渐消失。这表明在放电和充电过程中分别存在Zn4SO4（OH）6·5H2O的产生和分解。位于14.65°处的衍射峰（对应Bi2Te3（015）面）的峰位在放电过程中向低角度方向微弱偏移，并在充电过程中逐渐恢复。考虑到硫酸锌电解液的弱酸性和Zn4SO4（OH）6·5H2O在放电/充电过程中的产生/分解，可以确定放电过程中正极发生质子插层现象，导致Bi2Te3晶面间距的微弱增大，而充电过程中质子逐渐脱出Bi2Te3的晶面间距逐渐恢复。由此可以推测：电池放电到0.7/0.6V附近时大量的质子插层输运进入Bi2Te3内部，致使电极材料表面电解液的酸碱失衡，使电解液中出现过量游离的OH-，电极材料表面呈现碱性环境，与电解液溶质硫酸锌络合，生成碱式硫酸锌Zn4SO4（OH）6·5H2O副产物，团聚在电极材料表面，出现显著的衍射峰；充电过程中，质子逐渐从正极材料中脱出，电极表面逐渐恢复为初始状态的弱酸性环境，Zn4SO4（OH）6·5H2O在弱酸性环境下分解，衍射峰逐渐消失。

图3 Bi2Te3原位同步辐射XRD表征（波长为0.821 7 nm）Bi2Te3正极材料的恒电流放电/充电曲线(a)，放电/充电过程中：Zn4So4(OH)6·5H2O(001)衍射峰的变化(b)和Bi2Te3的(015)衍射峰的变化(c)Fig.3 In-situ synchrotron radiation based XRD characterization(wavelength:0.821 7 nm)(a)Galvanostatic charge-discharge curves of Bi2Te3 nanosheets cathode,in-situ XRD patterns of:(b)the(001)Bragg peak of the Zn4SO4(OH)6·5H2O byproduct and(c)(015)Bragg peak of the Bi2Te3 nanosheets during the discharge-charge scan

对所制备的Bi2Te3正极材料分别放电到0.7 V和0.2 V时进行SEM离线表征，结果如图3所示。初始Bi2Te3电极是团聚在一起的电极材料颗粒（图4（a））；电池放电至0.7 V时Bi2Te3电极表面出现团聚在一起的微小片状物（图4（b））；当电池放电至0.2 V时Bi2Te3电极表面沉积的片状物进一步聚集尺寸增大（图4（c）），SEM-EDS显示薄片由Bi2Te3电极材料上的Zn、O、S等元素构成（图4（d））。表明在电池放电过程中生成片状Zn4SO4（OH）6·5H2O并不断聚集、沉积于电极表面，与原位XRD的观察结果一致。

图4 初始Bi2Te3电极的SEM图(a)，放电至0.7 V，Bi2Te3电极的SEM图(b)，放电至0.2 V的SEM图(c)和对应的能谱分析图(d)Fig.4 SEMimages of Bi2Te3 nanosheets at different states:asprepared electrode(a),discharged to 0.7 V(b),discharged to 0.2 V(c)and the corresponding EDS analysis of Bi,Zn,O and S(d)

综上所述，我们首次将Bi2Te3纳米片作为水系锌离子电池的正极材料，并利用原位同步辐射X射线衍射技术和离线SEM技术观测到Bi2Te3//Zn电池充放电过程中存在可逆的质子插层现象：放电过程中，质子插层并进入Bi2Te3内部，使电解液中出现过量游离的OH-，OH-与电解液溶质硫酸锌络合，生成碱式硫酸锌Zn4SO4（OH）6·5H2O副产物，并团聚在电极材料表面；充电过程中，插层的质子从正极材料中脱出，使电极表面环境恢复到初始状态的弱酸性，Zn4SO4（OH）6·5H2O分解并逐步消失。

3 结语

本工作通过水热插层/剥离方法大规模制备了大小约为1μm、厚度3～5 nm的碲化铋（Bi2Te3）纳米片，并首次将该纳米片应用作为锌离子电池正极材料。电化学测试表现：在100 mA·g-1的电流密度下材料的最大放电比容量可达到133.9 mAh·g-1；50圈循环后容量保持率达73.2%。利用同步辐射XRD技术对Bi2Te3正极材料在充放电过程中的结构变化进行了原位表征，发现Bi2Te3//Zn水系电池在放电/充电过程中具有高度可逆的质子插层过程：放电过程中质子插层进入正极材料，并在电极表面形成Zn4SO4（OH）6·5H2O薄片；而在充电过程中插层的质子逐渐脱出，同时Zn4SO4（OH）6·5H2O薄片消失。

致谢感谢上海同步辐射光源BL02U2的机时和工作人员的帮助。