羧基化石墨烯/壳聚糖复合皮革涂饰剂的制备与性能

姚庆达，梁永贤，王小卓，黄鑫婷，张自盛，左莹*

（1.福建省皮革绿色设计与制造重点实验室，福建 晋江362271；2.兴业皮革科技股份有限公司国家企业技术中心，福建晋江362261）

甲壳素(Chitin)广泛存在于节肢动物的甲壳、真菌细胞膜、高等植物细胞壁中，是储量仅次于纤维素的第二大天然高分子[1]。甲壳素与纤维素化学结构相似，区别在于甲壳素C2位上为乙酰氨基，纤维素为羟基。但甲壳素在水、有机溶剂中的溶解度极差，通常是对甲壳素的N-脱乙酰反应产物壳聚糖(Chitosan,CS)，即甲壳素C2位上部分乙酰氨基的氨基取代物[2]，进行相关研究。—NH2在酸性条件下，可被质子化形成—NH3+离子，使壳聚糖溶解在稀酸溶液中。因此与甲壳素相比，壳聚糖更易进行溶液均相反应，通过修饰、活化、偶联重复单元中的活性官能团，从而拓宽应用范围[3,4]。

氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)是一种具有—OH、—O—和—COOH多种活性含氧官能团的二维片层材料。含氧官能团提高了氧化石墨烯的分散性、亲水性和相容性，促进氧化石墨烯与高分子材料之间形成更强的界面相互作用，从而提高复合材料的综合性能[5,6]。关于石墨烯改性壳聚糖的报道有很多，Fekry等[7]将氧化石墨烯与磷酸酯功能化壳聚糖复合，提升了复合材料的硬度，并赋予良好的耐腐蚀性能；Luna等[8]以戊二醛为交联剂交联石墨烯/壳聚糖复合材料，研究结果表明，复合材料物理机械性能得到了明显提高，石墨烯特殊的片层结构还可赋予复合材料一定的阻燃性能；团队在前期研究中，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰石墨烯，功能化石墨烯与有机硅基质相容性高，显著提升了复合材料的分散性与稳定性，石墨烯改性有机硅涂饰后成革物理机械性能和防水性能得到了显著提升[9-13]。功能化石墨烯与高分子材料基体的相容性较氧化石墨烯更高，氧化石墨烯直接应用于聚合物改性时，常因片层间相互作用力过大出现团聚。为了进一步提升氧化石墨烯在壳聚糖基质中的分散性，因此研究了羧基化石墨烯/壳聚糖涂饰剂的制备方法，即以氧化石墨烯为填料，溴乙酸为活化剂，壳聚糖为基质，通过溶液共混合成一种新型皮革涂饰剂，通过zeta电位、粒径分布系数等指标确定最佳合成工艺，并应用于制革涂饰工段以提高成品革综合性能。

1 试验

1.1 试验材料与仪器

1.1.1 试验材料

壳聚糖(CS):BR，脱乙酰度90%，上海展云化工有限公司；氧化石墨烯(GO):AR，厦门大学石墨烯工程与产业研究院；溴乙酸、盐酸、氢氧化钠:AR，罗恩试剂；坯革:兴业皮革科技股份有限公司。

1.1.2 试验仪器

精密电子天平:KD-2100TEC，福州科迪电子技术有限公司；单层（真空）玻璃反应器:F-2L，上海一科仪器有限公司；超声波细胞粉碎机:SCIENTZIID，宁波新芝生物科技股份有限公司；pH计:PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司；傅里叶变换红外光谱仪:Nicolet6700，美国热电；纳米粒度及电位分析仪:Nano ZS，马尔文仪器（中国）有限公司；Taber耐磨试验机:GT-7012-T，高铁检测仪器有限公司；摩擦褪色试验机:GT-7034-E2，高铁检测仪器有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 羧基化石墨烯的制备

将100 mg氧化石墨烯、100 mL去离子水在超声作用下混合均匀获得氧化石墨烯悬浮液，其中超声分散时间1 h；将悬浮液冷却，加入1 g NaOH，继续超声30 min；而后加入2 g溴乙酸，超声分散15 min后在室温下反应5 h得到混合溶液。将混合溶液离心、洗涤、抽滤、真空干燥后即可得到羧基化石墨烯。

1.2.2 羧基化石墨烯/壳聚糖涂饰剂的制备

将0.01 g羧基化石墨烯超声波分散于100 mL 2%的壳聚糖溶液中，调节溶液pH值，在一定温度下反应一定时间，即可得到羧基化石墨烯/壳聚糖涂饰剂。

1.2.3 羧基化石墨烯/壳聚糖涂饰剂的应用

调整羧基化石墨烯/壳聚糖涂饰剂的固含量至5%，采用喷涂的涂饰方法，涂覆量为20 g/sf2；涂饰操作流程依次为:待涂饰半成品坯革→喷涂上层涂饰剂→熨平→静置→振荡拉软→熨平→成品革。其中熨平的温度为130℃，压力为30 kgf，振荡拉软强度为6级。

1.3 测试方法

1.3.1 粒径分布系数和zeta电位测试

将羧基化石墨烯/壳聚糖涂饰剂配制成电导率小于5 mS/cm的水溶液进行测试，粒径分布系数连续测试100次，zeta电位连续测试15次，当数值稳定时记录测试结果。

1.3.2 耐磨耗性能测试

参照QB/T 2726-2005《皮革物理和机械试验耐磨性能的测定》。

1.3.3 干/湿擦性能测试

参照QB/T 2537-2001《皮革色牢度试验往复式摩擦色牢度》。

2 结果与讨论

2.1 羧基化石墨烯亲核取代机理与表征

氧化石墨烯是羟基、环氧基、羧基等活性含氧官能团功能化石墨烯的衍生物，其中片层边缘的氧化区域主要分布有羧基和羟基，片层中间则分布有环氧基和羟基[14]。环氧基的三元环结构使C原子和O原子的轨道以弯曲键相互连接，不能正面充分重叠，因此分子结构中张力极大，易与具有供电子效应的亲核试剂反应。在质子溶剂（如水）中，溴乙酸的亲核性极强，在碱性条件下，发生SN2反应，C—O键断裂，亲核试剂和环碳原子之间形成共价键。此外，羟基中的C—O键是经典的极性共价键，由于O原子的电负性大于C，当亲核试剂进攻正性碳时，C—O键异裂，羟基被亲核试剂取代，这便是环氧基和羟基发生亲核取代反应的机理[15]，以环氧基为例，亲核取代反应如图1所示。

图1 氧化石墨烯与溴乙酸的亲核取代反应Fig.1 Nucleophilic substitution reaction of grapheneoxidewith bromoacetic acid

图2 氧化石墨烯(a)与羧基化石墨烯(b)的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra:(a)grapheneoxideand(b)carboxylated graphene

图2 为氧化石墨烯(a)和羧基化石墨烯(b)的红外光谱图，对于氧化石墨烯而言，羧基和羟基中的—O—H的伸缩振动峰出现在3480.9 cm-1；羧基中的—C=O伸缩振动峰则出现在1722.1 cm-1；在1224.6 cm-1处的强烈吸收则是环氧基中—C—O—C—的伸缩振动峰，说明氧化石墨烯片层上存在着大量的羟基、羧基和环氧基[9]。与溴乙酸作用后，2923.5 cm-1和2852.2 cm-1出现了明显的吸收，这是羧基化石墨烯结构中—O—CH2—COOH的—CH2—吸收峰，1382.7 cm-1处则是—CH2—的弯曲振动峰，说明—O—CH2—COOH已成功接枝到氧化石墨烯片层上[16]。此外，1718.2 cm-1处的羰基吸收峰变得更宽，原有环氧基的—O—吸收峰基本消失，在1450～1250 cm-1处出现的醚键吸收峰也为氧化石墨烯成功的功能化修饰提供了依据。

2.2 羧基化石墨烯/壳聚糖的影响因素分析

在羧基化石墨烯/壳聚糖体系中，羧基化石墨烯片层上含有大量羧基，羧基在酸性体系下极易发生羰基质子化，使羧基带有更多的正电性，正电性羧基与氨基、羟基等强亲核性官能团相容性极高[17]。粒径分布系数(PDI)是一个通过累距法计算粒径分布图得到的无量纲数值，可确定粒子的分散程度[18,19]。石墨烯对高分子基材的性能提升情况与其分散性有关，分散性越好，复合材料综合性能越强[12,13]。因此在保证zeta电位足够大时(≥30 mV)，尽可能降低粒径分布系数。反应温度、反应时间、pH值均会影响羧基化石墨烯与壳聚糖的相互作用。

2.2.1 反应温度

控制反应时间为5 h，反应pH值为3，探讨不同反应温度对羧基化石墨烯/壳聚糖亲核取代反应的影响，结果如图3所示。

图3 反应温度对羧基化石墨烯/壳聚糖复合材料性能的影响Fig.3 Effect of reaction temperatureon the properties of carboxylated graphene/chitosan composite

从图3中可以发现，随着温度的增大，zeta电位不断降低。这是因为温度的提高有利于增强壳聚糖分子链的自由运动，羟基、氨基亲核官能团与质子化羧基碰撞几率增加。温度的上升还有助于打开羧基中的碳氧π键，形成四面体中间物，并促进分子内水分子的离去，以氨基和羧基的亲核反应为例，其机理如图4所示[15]。温度的提高减少了体系中氨基和羧基的含量，但zeta电位受氨基的影响较大，因此zeta电位下降。随着温度从30℃提升至60℃，zeta电位仅降低了12.5%，但粒径分布系数却急剧提高了107%，这是因为温度提高加剧了羧基化石墨烯/壳聚糖的分子内及分子间交联，复合材料粒径增大，但是这种交联并不是均匀的，体系中同时存在大分子和小分子复合材料，粒径分布范围变得更宽，粒径分布系数增大[20]。总的来说，温度的改变对粒径分布系数的影响更大，故选择反应温度为30℃为最佳反应温度。

图4 氨基和羧基的亲核反应机理Fig.4 The nucleophilic reaction mechanism of amino and carboxyl

2.2.2 反应时间

当反应温度为30℃，反应pH值为3时，探讨不同反应时间对羧基化石墨烯/壳聚糖复合材料性能的影响，结果如图5所示。

图5 反应时间对羧基化石墨烯/壳聚糖复合材料性能的影响Fig.5 Effect of reaction timeon the properties of carboxylated graphene/chitosan composite

反应时间从0.5 h上升至5 h时，zeta电位和粒径分布系数急剧下降，而反应时间从5 h增加至10 h，时间延长了1倍，但是zeta电位和粒径分布系数却只下降了0.3 mV和0.009，说明5 h后体系已基本稳定。在反应初期，壳聚糖通过大分子链上的—OH、—NH2和—NHCOCH3形成分子内和分子间氢键[21]，与羧基化石墨烯相互作用力极弱，粒径分布系数曲线表明，此时体系内有一个约6000 d·nm的壳聚糖峰和约2000 d·nm的羧基化石墨烯峰。随着反应时间的延长，氨基、羟基与羧基的结合增多，两个强度峰合并，粒径分布系数下降。氨基与羧基的缔合也降低了zeta电位。为了促进反应的进行，同时降低能耗，最佳的反应时间为5 h。

2.2.3 pH值

图6为不同pH值下，羧基化石墨烯/壳聚糖的zeta电位和粒径分布系数的测试结果，其中反应温度为30℃，反应时间为5 h。

图6 pH值对羧基化石墨烯/壳聚糖复合材料性能的影响Fig.6 Effect of pH value on the propertiesof carboxylated graphene/chitosan composite

从图6中可以发现，随着酸性的增强，zeta电位先上升后下降，粒径分布系数则是先下降后上升。这是因为pH值对羧基化石墨烯/壳聚糖的影响较为复杂，一是pH值的降低促进了壳聚糖分子链上—NH2的质子化，二是提升了羧基化石墨烯片层上—COOH的质子化，三是加剧了壳聚糖分子的自交联反应[22,23]。从结果上看当pH值从5调整至3时，此时主要是氨基的质子化占主导作用，壳聚糖分散性提升，zeta电位增大，粒径分布系数减小。当pH值从3降低至1时，此时则是壳聚糖的分子内、分子间交联占主导作用，氨基、羟基、乙酰氨基交联，zeta电位下降。粒径分布系数测试结果也表明，当pH值为1时，体系在6000 d·nm处出现一个明显的峰，粒径分布系数增大。总的来看，pH值对羧基质子化影响较小，这是因为羧基、氨基、羟基的亲核反应速率与水分子有关，而pH值的改变对水分子的运动影响较小[15,24]。为了尽可能提升复合材料的分散性，故选择pH值为3进行后续试验。

2.3 羧基化石墨烯/壳聚糖应用分析

将羧基化石墨烯/壳聚糖应用于制革涂饰工段，并使用未改性的壳聚糖进行对比，以未涂饰坯革为空白组，测试结果如表1所示。

表1 物理机械性能测试结果Tab.1 Test result of physical mechanical properties

壳聚糖具有优异的成膜性与成纤性，经涂饰后，耐磨耗和耐干擦性能均有一定的提升。但是由于所应用的壳聚糖脱乙酰化程度较高(≥90%)，具有较好的水溶性和吸湿性，相关研究表明，甲壳素的吸湿率可达400%～500%，壳聚糖的吸湿率较甲壳素更高[25]，因此壳聚糖涂层耐湿擦较差。石墨烯特殊的πnn结构使石墨烯具有极强的物理机械性能，以高效填料引入后，复合涂层的物理机械性能得到了大幅提升，石墨烯片层分散并贯穿于壳聚糖链间，片层边缘和中央的羧基与壳聚糖链段上的羟基、氨基相互交联，提升了涂层的物理机械性能[26]。此外，石墨烯具有良好的导热性能，可将涂层受外力作用时产生的热均匀地向四周分散，避免热量积累对局部造成的损坏[27]。因此，复合涂层耐磨耗可提升至4级，耐干擦可提升至5级。羧基化石墨烯在壳聚糖基质中还可认为是“交联剂”，可促进壳聚糖分子形成致密的交联结构，在一定程度上更好地阻止水分子向涂层内部的渗透和侵蚀[28]，加之石墨烯片层中央的共轭疏水结构[29]，复合涂层的耐湿擦能力较壳聚糖涂层有了明显提升，从2-3级提升至4-5级。

3 结论

采用溶液共混法制备了分散性好的羧基化石墨烯/壳聚糖复合材料，通过红外光谱表征确定羧基化石墨烯改性机理与基本结构，并优化复合材料合成路线，应用于皮革涂饰后测试涂层的耐磨耗、耐干/湿擦性能，得出以下结论:

(1)通过溴乙酸与石墨烯片层的环氧基的亲核取代反应成功制备了羧基化石墨烯，红外光谱分析结果表明—CH2—COOH已成功地接枝到氧化石墨烯片层上。

(2)羧基化石墨烯/壳聚糖最佳制备条件为:反应温度为30℃、反应时间为5 h，pH值控制为3。此时羧基化石墨烯/壳聚糖的zeta电位为60.8 mV，粒径分布系数为0.179。

(3)羧基化石墨烯/壳聚糖能有效提升成品革物理机械性能，耐磨耗可从3级提升至4级，耐干擦可从3-4级提升至5级，耐湿擦可从3-4级提升至4-5级。