Na2O对硫铝酸钡钙矿物烧成机制及水化活性的影响

王秀成 张乙飞 宋永杰 雷建国 宫晨琛

(1.莒南县工业和信息化产业发展促进中心，山东 临沂 276600；2. 中国冶金地质总局第一地质勘查院，北京 三河 065201；3. 威海市产品质量监督检验所，山东 威海 264200；4.济南大学山东省建筑材料制备与测试技术重点实验室，山东 济南 250022)

硫铝酸钡钙矿物(C2.75B1.25A3)作为一种快硬早强的新型胶凝性矿物，具有水化硬化快、早期强度高和水化体积微膨胀等优良性能[1-3]。当该矿物被引入高贝利特水泥时，不但钡离子能活化C2S，而且两种矿物的复合能有效地改善贝利特水泥的早期性能。但同时，贝利特水泥因烧成温度低，在工业化生产过程中所使用的低品位的燃煤和石灰石等原料不可避免地引入了影响水泥熟料烧成机制的杂质组分，如Na2O，MgO，P2O5和SO3等[4-6]。Khadija Morsli发现K2CO3和Na2CO3能改善室温下高温晶型α′H-C2S和α′-C2S的稳定[7]。I.P. Saraswat发现MgO能降低C2S形成温度，并稳定C2S晶型为高活性的β-C2S和α′H-C2S[8]。这鉴于上述现象，本文研究了Na2O对硫铝酸钡钙矿物烧成机制及水化性能的影响，以期优化和调控微量组分对硫铝酸盐矿物改性高贝利特水泥熟料的矿相组成体系和制备技术。

1 原材料

实验采用分析纯化学试剂CaCO3，Al2O3，BaCO3，BaSO4，CaSO4·2H2O和Na2CO3为原料。所有原料均磨细过200目筛。按照硫铝酸钡钙矿物(2.75CaO·1.25BaO·3Al2O3·SO3，简写为C2.75B1.25A3)的组成进行配料，以100g硫铝酸钡钙矿物来计算，配料方案如表1所示。Na2O以Na2CO3的形式引入，以硫铝酸钡钙的0.3，0.6，0.9和1.2%质量比外掺。将按照配料方案混合均匀的生料压块、煅烧，以5℃/min的升温速率升至1350℃并保温120min后风冷。

表1 硫铝酸钡钙矿物配料方案

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

掺杂Na2O的硫铝酸钡钙试样的XRD图谱如图1所示。从图中可以看出，煅烧样的主要存在矿物是C2.75B1.25A3和BaAlO4。0.3%～0.6% Na2O对C2.75B1.25A3和BaAlO4的衍射峰没有明显影响，但随着Na2O掺量继续增加，C2.75B1.25A3的衍射峰呈现减弱的趋势，BaAlO4的衍射峰增强，说明过量的Na2O不利于硫铝酸钡钙矿物的形成，这可能是由于大量Na+固溶在硫铝酸钡钙晶体中。

图1 硫铝酸钡钙矿物的XRD图谱

2.2 综合热分析

图2是掺杂Na2O的硫铝酸钡钙生料的DSC曲线从图中可以看出，在300℃以下的1#吸热峰主要是由原料的层间水或结构水吸热蒸发引起的[9]。在DSC曲线800～900℃之间有明显的3#吸热峰存在，这是CaCO3分解产生的。随着Na2O掺量的增加，CaCO3的大量分解温度先降低后升高。当Na2O掺量为0.6%时，CaCO3的大量分解温度最低，为813.6℃，比空白样降低了约18℃。1.2% Na2O使其比空白样升高了约10℃。因此，低掺量的Na2O能降低CaCO3的分解温度，促进CaCO3的分解，而过量的Na2O会延迟CaCO3分解过程。

图2 硫铝酸钡钙生料的DSC-TG曲线

在高温阶段1400℃左右出现的吸热峰以及TG曲线上伴随的失重归因于硫铝酸钡钙矿物的分解。4#代表硫铝酸钡钙起始分解温度，5#代表硫铝酸钡钙大量分解温度。从表2中可知，空白样中硫铝酸钡钙起始分解温度约为1373.2℃，与前期黄永波等人的研究结果是一致[10]。Na2O的掺加不同程度地降低了硫铝酸钡钙的分解温度，其中0.6% Na2O造成的降低幅度最大，起始分解温度仅为1273.4℃。

表2 DSC-TG曲线中作标记处对应的温度

2.3 水化热分析

图3(a)和(b)分别是硫铝酸钡钙和外掺8.0%CaSO4·2H2O的混合试样的水化速率和水化放热量曲线，以此来探究Na2O对硫铝酸钡钙水化活性的影响。从图3(a)中可以看出，0.3%～0.6% Na2O使硫铝酸钡钙最大水化速率的出现提前，在水化8h左右达到稳定期。0.9%～1.2% Na2O对硫铝酸钡钙水化起到反作用，会使整个水化过程延迟。在图4(b)中水化放热总量有同样的变化规律，含0.3%～0.6% Na2O的试样在8h左右，累计放热量趋于平稳。0.9%～1.2% Na2O使硫铝酸钡钙达到稳定放热量的时间推迟。

(a)水化速率

(b)水化热图3 掺CaSO4·2H2O的混合试样的水化放热曲线

2.4 凝结时间

在本实验制备的硫铝酸钡钙中掺加8.0%CaSO4·2H2O后，混合均匀进行凝结时间测试，结果如图4所示。以未掺Na2O的试样作空白样，初凝时间和终凝时间分别为11min和16.1min。从图中可以看出，0.3%～0.6% Na2O缩短试样的初凝时间和终凝时间，而且0.9%～1.2% Na2O作用相反，这与水化热的结果相呼应。其中，掺加0.6% Na2O的试样的初凝时间和终凝时间最短，分别为10.1和13.9min，分别比空白样减低了8.2%和13.7%。

图4 掺CaSO4·2H2O的混合试样的凝结时间

2.5 流动度

在本实验制备的硫铝酸钡钙中掺加8.0%CaSO4·2H2O后，混合均匀进行流动度测试，结果如图5所示。以未掺Na2O的试样作空白样，流动度为142mm。从图中可以看出，0.3%～0.6%Na2O缩短了试样的流动度。当Na2O掺量为0.6%时，流动度仅为134mm，比空白样降低了5.6%。而且0.9%～1.2% Na2O作用相反。当Na2O掺量为1.2%时，流动度明显增加，达到156mm，比空白样增加了9.9%。

图5 掺CaSO4·2H2O的混合试样的流动度

2.6 抗压强度分析

将掺杂0.3%和1.2% Na2O的硫铝酸钡钙和8.0% CaSO4·2H2O的混合试样进行抗压强度测试，结果如图6所示。

图6 掺CaSO4·2H2O的混合试样的抗压强度

以未掺Na2O的试样作空白样。从图中可以看出，随着养护时间的延长，空白样和掺杂Na2O硫铝酸钡钙的混合试样的抗压强度稳定增长，说明Na2O对硫铝酸钡钙抗压强度发展没有负作用。在水化早期，掺杂0.3% Na2O的硫铝酸钡钙的混合试样的抗压强度明显高于空白样和掺杂1.2% Na2O的硫铝酸钡钙的混合试样。但当养护28d时，随着Na2O掺量的增加，抗压强度呈下降趋势，说明0.3% Na2O能有效提高早期抗压强度，但过量的Na2O对早期抗压强度和后期抗压强度均起反作用。

3 结 论

(1)0.3%～0.6%的Na2O降低CaCO3的分解温度，促进硫铝酸钡钙的形成，同时由于Na+的固溶C2.75B1.25A3分解温度也降低。随着Na2O掺量增加至0.9%以上，C2.75B1.25A3特征衍射峰减弱。

(2)0.3%～0.6% Na2O使硫铝酸钡钙最大水化速率提前出现，在8h左右达到稳定期，并促进了AFt的生成和提高了早期强度，但对28d抗压强度无益，同时缩短了凝结时间，降低了流动度。当Na2O掺量增至1.2%，延迟了硫铝酸钡钙的水化，凝结时间延长，流动度增加。