Hf4+掺杂对0.65Bi0.5Na0.4K0.1TiO3-0.35Ba0.1Sr0.9TiO3陶瓷电学性能的影响

王 成

（甘肃建筑职业技术学院，甘肃 兰州 730000）

研究表明0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3（Bi0.5Na0.4K0.1TiO3，BNBK20）具有MPB结构，此时BNBK20二组元陶瓷具有最为良好的压电性能[1，2]。Lee等人研究了BNT-BKT-(Ba,Sr)TiO3三元系陶瓷，发现(Ba,Sr)TiO3的掺入会诱发一个六方-四方相变，并且当Ba和Sr的摩尔比为7:3时，样品的铁电和介电性能会发生显著地增强[3]。大量研究表明，铁电及介电等相关性能还可通过调整不同Ba/Sr比进行调控[4，5]。

本文以Bi0.5Na0.4K0.1-(Ba，Sr)TiO3为研究对象，研究不同Hf4+掺杂量对Ba/Sr比为0.1/0.9时的介电、压电等电学性能的影响。

1 实验方法与表征

采用固相反应法制备了0.65Na0.4K0.1Bi0.5TiO3-0.35Ba0.1Sr0.9Ti1-xHfxO3（简写为B1S9Hf100x，x=0.02，0.04，0.06，0.08）陶瓷。Na2CO3，K2CO3，BaCO3，SrCO3，Bi2O3，TiO2和HfO2作为原材料，使用前将这些粉料放入80℃烘箱中烘干24h。根据化学计量比称量所需质量的粉料，放入聚乙烯球磨罐中，以氧化锆球和无水乙醇作为球磨介质，在行星式球磨机中球磨14h。将球磨后的浆料烘干压块，在850℃预烧6h，使各组分充分反应，然后再次球磨14h并烘干过筛。最后以包埋法进行烧结，烧结温度为1140℃，烧结时间为4h。将烧结后的陶瓷打磨至0.6mm～0.7mm并抛光，然后被银电极，以便进行后续电学性能测试。

样品的相结构由X射线衍射仪（XRDX’Pert PRO MPD，Philips，Eindhoven，Netherlands）测定；介电性能由精密阻抗分析仪（Aglient 4294a，Santa Clara，CA）测定；极化曲线和应变曲线采用标准铁电分析仪来测定（TF-2000，aixACCT,Aachen,Germany）。

2 结果与讨论

2.1 相结构

室温下B1S9Hf100x样品的XRD衍射图谱如图1所示，衍射角度2θ为20°～75°。从图1（a）可以看出，所有试样均为单一钙钛矿结构，说明掺入的Ba2+，Sr2+，Hf4+元素已完全进入了Bi0.5Na0.4K0.1TiO3晶格中。图1（b）和（c）为（111）、（200）XRD衍射峰处扩展图谱，可看出随着Hf4+离子掺杂量的增加，衍射峰向低2方向少量偏移。出现此现象的原因在于Hf4+（r=0.71Å）离子半径大于Ti4+离子（r=0.605Å），因此Hf4+取代Ti4+会引起晶格参数的增加，进而使衍射峰向低角度偏移。

图1 室温下B1S9Hf100x陶瓷的XRD衍射图谱

2.2 铁电性能

试样极化电流曲线（J-E）和极化曲线（P-E）如图2所示，测试频率均为1Hz。从图2中可以看出，B1S9Hf4具有最强的铁电性，具体表现为较大的最大极化强度（Pmax=40.33μC/cm2），剩余极化强度（Pr=25μC/cm2）和矫顽场（Ec=14kV/cm），而其余试样P-E曲线明显更加“纤细”。在典型的铁电体中，J-E曲线上的P1峰总会出现在Ec处，此峰标志着在电场作用下长程有序的铁电畴发生翻转。而在本实验各组样品中，P1均出现在低于Ec的电场下，这表明Hf4+的掺入会破坏Bi0.5Na0.4K0.1TiO3中的铁电序，以致使铁电畴在较低电场下就会发生翻转。逐渐增加电场时，随机取向的极性纳米微区（PNRs）大量出现（对应P2峰），PNRs沿电场方向排列成并形成长程有序的铁电畴（对应P3峰）。P2和P3峰是遍历性弛豫体存在的直接证明，表明PNRs转变的铁电畴并不稳定，只有在较高电场下才能存在，当外加电场卸载后，新形成的铁电畴结构又发生了分解。

图2 B1S9Hf100x陶瓷的P-E和J-E曲线

图3为B1S9Hf100x室温下的S-E曲线，测试电场为50kV/cm，1Hz。典型铁电体应变为蝴蝶形，即具有较大的负应变。而在本组试样中，只有B1S9Hf4负应变较为明显，但也与典型铁电体有显著差异，其它样品则几乎没有负应变而呈现“芽形”，这也佐证了所制备试样具有明显的弛豫特性。在B1S9Hf4应变值达到最大，约为0.31%，这是由电场激发出铁电畴所致，同J-E曲线上P2的出现原因一致[6]。

图3 B1S9Hf100x陶瓷的S-E曲线

2.3 介电性能

B1S9Hf100x样品的介电常数及介电损耗曲线如图4所示。介电性能测试前对样品进行极化处理，测试温度为20℃～400℃，频率范围为1k-100k Hz。从图中可以看出，四种组份样品的介电常数及介电损耗曲线非常相似，都在介电常数值最大处附近有一个宽化的介电峰，更低温度处还有一个介电峰Ts。报道显示，Tm的出现是与三方相结构的纳米极性微区（PNRs）中出现四方相结构的纳米极性微区有关，并且此变化过程不是一蹴而就的；Ts峰处的介电峰显出显著地频率弥散特性，这些都是由三方相结构的弛豫过程引起的。

图4 B1S9Hf100x陶瓷的介电温谱曲线

图5 B1S9Hf100x 陶瓷的

2.4 阻抗特性

B1S9Hf100x陶瓷温度在460℃～700℃时复阻抗虚部（Z''/Z''max）和电动模量虚部（M'/M'max）随频率的变化关系如图6（a）所示。Z''由RC元素中的电阻R决定，而M'对RC元素中的C有显著放大作用，当二者峰值出现在同一频率时，表明载流子的长程迁移占据主导地位，即只有晶粒电导起作用。

为了深入研究Ba0.1Sr0.9Ti1-xHfxO3掺杂对Bi0.5Na0.4K0.1TiO3陶瓷电导机制的影响，根据电动模量虚部M'max所对频率计算出弛豫时间t，并绘出t随温度倒数1/T的变化曲线，如图6（b）所示。采用Arrhenius方程拟合并计算了激活能Ea，试样的Ea数值在1.7～1.93eV之间，处于氧空位激活能范围内，因此电导主要受氧空位缺陷的影响。

图6 不同温度下B1S9Hf2陶瓷交流阻抗特性分析

3 结论

采用固相反应法制备了Hf4+等价掺杂的0.65Bi0.5Na0.4K0.1TiO3-0.35Ba0.1Sr0.9TiO3陶瓷，研究了不同Hf4+掺杂量时陶瓷的结构，介电，铁电，电致应变及交流阻抗特性，得到以下结论：

（1）所制备陶瓷均为纯钙钛矿结构。

（2）陶瓷介电性能随Hf4+含量的增加并非呈现线性变化，具体为B1S9Hf4表现出最弱的介电性能。

（3）对阻抗数据进行分析，发现晶粒电导起主要作用，氧空位的长程迁移成为控制电导（或阻抗）性能的主要因素。